CN101417236B - 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂 - Google Patents

一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂 Download PDF

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Abstract

一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，将沸石分子筛由金属、非金属或/和稀土金属改性，然后与含硅或铝的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中：碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。该催化剂用于甲苯甲醇高选择性制对二甲苯和低碳烯烃流化床反应，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性大于90％。

Description

一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂。其特征在于，甲苯甲醇在该催化剂上可以同时进行烷基化反应和甲醇裂解反应高选择性生成对二甲苯和乙烯、丙烯。
背景技术
对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲苯和乙烯的需求量也逐年递增。
近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇制低碳烯烃是非石油路线生产乙烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂，反应温度500-750℃，在600℃对二甲苯的最高选择性约为90％；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃对二甲苯的最佳选择性约为98％；USP 4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性式50-60％；USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≥12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用SiO2/Al2O3≥12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃的条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324 and EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85％左右。
上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。如果采用新技术制备一种催化剂同时满足甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和甲醇制烯烃的要求，就可以实现在一个反应过程中同时生产对二甲苯和乙烯。
另一方面，甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制低碳烯烃反应均采用固定床反应，由于反应积炭造成催化剂失活，因此固定床反应必须频繁切换再生，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，是将沸石分子筛原粉由金属、非金属或/和稀土金属改性，然后与含硅或铝的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中：
碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；
非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；
稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；
硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
所述的催化剂，其中沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅磷铝酸盐，结构类型为MFI、MEL或AEL。
所述的催化剂，其中硅铝酸盐为ZSM-5或/和ZSM-11沸石分子筛，优选ZSM-5；硅磷铝酸盐为SAPO-11分子筛。
所述的催化剂，其中金属为碱土金属Mg、Ca氧化物或其可溶性盐；非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。
所述的催化剂，其中硅氧烷基化合物如下式所示：
Figure S2007101762746D00041
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
所述的催化剂，其中含硅或铝的无定形粘结剂为高岭土、粘土、氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。
所述的催化剂，其中催化剂为喷雾成型的微球形催化剂。
本发明的催化剂用于在甲苯甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯和低碳烯烃反应中：于流化床反应器中，其反应温度为350-550℃，较佳的温度为400-500℃。
具体实施方式
本发明的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI、MEL或AEL硅铝酸盐或硅磷铝酸盐为活性组分，与含硅或铝的无定形粘结剂混合成型，再通过硅氧烷试剂对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成催化剂，其制备过程如下：
1)将沸石分子筛原粉经交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛。
2)将酸性沸石分子筛浸渍金属、非金属或稀土金属，得到改性催化剂。
3)将改性催化剂与含硅或铝的无定形粘结剂混合后喷雾干燥成型，得到微球催化剂。
4)使用硅氧烷基试剂对微球催化剂进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到流化催化剂。
本发明所用的沸石分子筛为硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，硅铝分子筛可选用ZSM-5，ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝系列分子筛可选用SAPO-11分子筛。
本发明的催化剂，经过金属、非金属或稀土金属的氧化物、可溶性盐对酸性沸石分子筛进行改性，目的在于提高催化剂甲醇制低碳烯烃的反应性能。
本发明制备的催化剂特征在于硅氧烷基化合物如下通式所示：
Figure S2007101762746D00051
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
本发明制备的催化剂应用于甲苯甲醇反应制取对二甲苯和低碳烯烃反应，其反应温度范围为350-550℃，较佳的温度范围为400-500℃。
本发明的流化床催化剂的磨损指数小于2。
本发明的催化剂应用于甲苯甲醇反应制取对二甲苯和低碳烯烃(乙烯和丙烯)反应，可以通过调节甲苯/甲醇(摩尔比)比例改变对二甲苯及低碳烯烃的产率。产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性大于90％。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1(制备Mg-HZSM-5流化催化剂)
将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
使用金属盐对HZSM-5沸石分子筛进行改性，步骤分别为：
(1)HZSM-5沸石分子筛10kg，9％Mg(MgCl2·6H2O)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Mg-HZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤1得到的Mg-HZSM-5沸石分子筛与含硅或铝粘结剂混合进行喷雾干燥成型：40％Mg-HZSM-5(干基)+20％Al2O3(拟薄水铝石)+40％Al2O3(铝溶胶)+适量生物胶，打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布20～100μm，在马福炉中550℃焙烧3小时，催化剂磨损指数为1.4，得到微球形的Mg-HZSM-5流化催化剂；
(3)使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对步骤2得到的Mg-HZSM-5流化床催化剂进行表面修饰：5kg Mg-HZSM-5流化催化剂放入5kg硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Mg-HZSM-5流化催化剂，编号为TMFC-01。
实施例2(制备Ca-HZSM-5流化催化剂)
(1)HZSM-5沸石分子筛10kg，9％Ca(CaCl2)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Ca-HZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤1得到的Ca-HZSM-5沸石分子筛与含硅或铝粘结剂混合进行喷雾干燥成型：40％Ca-HZSM-5(干基)+20％Al2O3(拟薄水铝石)+40％高岭土+适量生物胶，打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布20～100μm，在马福炉中550℃焙烧3小时，催化剂磨损指数为1.2，得到微球形Ca-HZSM-5流化催化剂；
(3)使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对步骤2得到的Ca-ZSM-5流化催化剂进行表面修饰。步骤分别为：将5kg Ca-HZSM-5微球催化剂放入5kg硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，使用溶剂洗涤，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Ca-HZSM-5流化催化剂，编号为TMFC-02。
实施例3(制备P-HZSM-5流化催化剂)
(1)HZSM-5沸石分子筛20kg，3％P(H3PO4)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到P-HZSM-5沸石分子筛；
(2)将5kg P-HZSM-5沸石分子筛与含硅或铝粘结剂混合进行喷雾干燥成型，步骤分别为：40％P-HZSM-5(干基)+20％Al2O3(拟薄水铝石)+40％SiO2(硅溶胶)+适量生物胶，打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布20～100μm，在马福炉中550℃焙烧3小时，催化剂磨损指数为1.8，得到微球形的P-HZSM-5流化催化剂；
(3)使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对步骤2得到的P-ZSM-5流化催化剂进行表面修饰，步骤分别为：将5kg P-HZSM-5微球催化剂放入5kg硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，使用溶剂洗涤，在550℃焙烧3小时，得到修饰后P-HZSM-5流化催化剂，编号为TMFC-03。
实施例4(制备P-La-HZSM-5流化催化剂)
(1)取实施例3中步骤1制备的P-HZSM-5沸石分子筛10kg，3％La(La(NO3)3·6H2O)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到P-La-HZSM-5沸石分子筛；
(2)将P-La-HZSM-5分子筛与含硅或铝粘结剂混合进行喷雾干燥成型，步骤分别为：40％P-La-HZSM-5(干基)+20％Al2O3(拟薄水铝石)+40％SiO2(硅溶胶)+适量生物胶，打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，催化剂粒径分布20～100μm，在马福炉中550℃焙烧3小时，催化剂磨损指数为1.7，得到P-La-HZSM-5流化催化剂；
(3)使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对步骤2得到的P-La-ZSM-5流化催化剂进行表面修饰，步骤分别为：将5kg P-La-HZSM-5放入5kg硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，使用溶剂洗涤，在550℃焙烧3小时，得到修饰后P-La-HZSM-5流化催化剂，编号为TMFC-04。
实施例5(反应评价)
反应在中型循环流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为5Kg，反应器藏量为1.5Kg，催化剂循环量为0.1-5Kg/hr，反应温度为450℃，再生气温度600℃，原料甲苯∶甲醇(摩尔比)＝2∶1，甲苯甲醇重量空速为2小时-1。采用Varian 3800气相色谱，CP-WAX 52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，如表1所示。其中C1-C5组成分析采用Varian 3800气相色谱，CP-PoraPLOT Q-HT毛细管色谱柱，结果如表2所示。
表1
催化剂    TMFC-01   TMFC-02   TMFC-03   TMFC-04
进料时间(min)     120     120     120     120
甲苯转化率(％)     13.75     13.72     16.81     20.10
对二甲苯选择性(％)*     85.91     87.67     94.29     99.10
产物分布(％)
C1-C5     6.60     5.97     16.53     28.99
苯     6.40     7.14     0.83     0.08
乙苯     2.65     1.89     0.35     0.24
对二甲苯     65.30     62.93     70.41     64.39
间二甲苯     9.04     7.59     2.41     0.00
邻二甲苯     1.68     1.25     1.85     0.60
≥C9     8.34     13.23     7.62     5.70
合计     100.00     100.00     100.00     100.00
*对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性
表2
催化剂   TMFC-01     TMFC-02   TMFC-03   TMFC-04
进料时间(min)   120     120   120   120
CH4   4.65     5.70   6.87   1.32
C2H4   47.27     46.35   49.98   52.52
C2H6   1.04     0.92   0.90   0.05
C3H6   32.01     35.83   32.40   38.43
C3H8   5.60     2.39   1.92   0.31
C4 +   7.05     7.25   7.02   5.97
C5 +   2.39     1.55   0.90   1.40
C2H4+C2H6   79.28     82.18   82.32   90.95

Claims (1)

1.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂在甲苯甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯和低碳烯烃流化床反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂通过沸石分子筛由碱土金属、非金属和稀土金属改性，然后与含硅或铝的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中：
碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；
非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；
稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；
硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％；
沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅磷铝酸盐，结构类型为MFI、MEL或AEL；
硅铝酸盐为ZSM-5或/和ZSM-11沸石分子筛；
硅磷铝酸盐为SAPO-11分子筛；
硅氧烷基化合物如下式所示：
Figure FDA0000108998900000011
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基；应用时其反应温度为400-500℃。
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