CN1890202A - 制备烷氧基化醇组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备包含一种或多种烷氧基化醇的烷氧基化醇组合物的方法,其中该方法包括如下步骤:(a)在费-托催化剂存在下,在费-托反应条件下,将一氧化碳与氢反应;(b)从步骤(a)的产物分离至少一种包含具有9至17个碳原子的烷烃的烃馏分,该烃馏分额外包含至少一部分醇;(c)将步骤(b)中所得烃馏分中的一种或多种与烯化氧接触;和(d)从步骤(c)的反应产物回收烷氧基化醇组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备烷基化醇组合物的方法,更具体地说,涉及一种通过存在于费-托反应产物的醇的直接烷基化制备烷基化醇组合物的方法。
发明背景
各种可用作例如非离子表面活性剂、湿润和乳化剂、溶剂和化学中间体的产物是由烯化氧(环氧烷)与具有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷基化反应)制备。例如,特别可以提到通过环氧乙烷与具有6至30个碳原子的脂肪族醇的反应制备的醇乙氧基化物制成。这类乙氧基化物和在较低程度上对应的丙氧基化物以及含有混合的氧化乙烯基和氧化丙烯基的化合物,被广泛用作清洁和个人护理调配物中的非离子清洁剂成分。
一种通过将一定数目(n)的环氧乙烷分子(式II)加成到单一烷醇分子(式I)制备烷醇乙氧基化物(由下式III表示)的图解由如下反应式表示:
一种制备这类烷氧基化醇的典型方法是,将烯烃氢甲酰化成为氧代醇,接着是通过与适当烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷反应将所得醇烷氧基化。
通常,待氢甲酰化的烯烃通过乙烯的低聚获得,例如如壳牌公司高级烯烃法(SHOP)中采用的。
氢甲酰化通常在均相催化剂存在下进行,所述均相催化剂基于过渡金属源,通常为元素周期表的8族(铁、钌或锇)、9族(钴、铑或铱)或10族(镍、钯或铂)。在其催化活性形式中,这些金属可与羰基配体一起使用,但它们也可作为与其它配体(适当为含磷配体)的配位化合物使用。这类催化剂通称为膦和/或亚磷酸盐改性的氢甲酰化催化剂。
氢甲酰化反应的第一阶段为氧代醛的形式。在此之后是涉及氧代醛氢化成对应的氧代醇的第二反应。第二反应可与实际的氢甲酰化反应同时发生,这取决于所用催化剂的类型。有些均相氢甲酰化催化剂的活性足以氢化就地形成的氧代醛成为所需要的氧代醇。然而,有时采用一个独立的加氢补充精制步骤以改进最终氧代醇产物在醛含量方面的质量。
一旦氧代醇已经被烷氧基化,它们就可在各种产物如清洁剂组合物、润滑剂和个人护理组合物中用作非离子表面活性剂。为此目的,特别可使用乙氧基化和/或丁氧基化醇类,它们在碳主链内含有9至17个碳原子,不包括乙氧基/丙氧基中的碳原子。
从前述可见,目前生产乙氧基化醇的商用方法涉及多步法,例如,涉及下列步骤(1)-(3):(1)乙烯的低聚以产生烯烃,(2)烯烃的氢甲酰化以产生醇,和(3)醇的烷氧基化以产生烷氧基化醇。此外,目前所用的生产烷氧基化醇的方法基于乙烯进料,其往往较为昂贵。
鉴于清洁剂工业对非离子烷氧基化醇表面活性剂的高度需求,希望提供一种较低复杂性的制备烷氧基化醇的方法。同时,希望利用比乙烯便宜的进料。特别是,希望利用衍生自涉及一氧化碳与氢(“合成气”)产生烃类的反应的“费-托”烃合成的进料。用于费-托烃合成的合成气衍生自便宜、可大量获得的天然气或煤。
除了烃类如烷烃及烯烃以外,衍生自费-托法的进料通常还包含一定量的有机含氧化合物成分例如醇和醛。存在于费-托物流中的醇的量根据所用催化剂的类型的不同而变化,但它与烃类(如烷烃)的量相比可能较低。本发明人现已出乎预料地发现,尽管存在于费-托合成衍生的进料中的醇含量较低,这些醇可直接地乙氧基化。这导致一种制备乙氧基化醇的方法,它包含比目前的商业方法更少的步骤。此外,本发明的方法可使用费-托衍生的进料,该进料往往比乙烯进料便宜而且含有很低含量的硫和/或氮污染物。
发明概述
因此,本发明提供一种制备包含一种或多种烷氧基化醇的烷氧基化醇组合物的方法,其中该方法包括如下步骤:
(a)在费-托催化剂存在下,在费-托反应条件下,将一氧化碳与氢反应;
(b)从步骤(a)的产物分离至少一种包含具有9至17个碳原子的烷烃和具有9至17个碳原子的烯烃的混合物的烃馏分,该烃馏分额外包含至少一部分醇;
(c)将步骤(b)中所得烃馏分中的一种或多种与烯化氧接触;和
(d)从步骤(c)的反应产物回收烷氧基化醇组合物。
发明详述
在本发明方法的步骤(a)中,通过在适当条件下将一氧化碳与氢反应而制备烃类。通常,在升高的温度和压力下,在适当催化剂存在下从一氧化碳和氢的混合物制备烃类被称为费-托烃合成。该烃合成中使用的催化剂通常称为费-托催化剂并通常包含一种或多种来自元素周期表的第8、9和10族的金属,任选地与一种或多种助催化剂一起,以及载体材料。特别是,铁、镍、钴和钌是这类催化剂的公知催化活性金属并可用于本发明方法中。
催化剂优选还包含多孔性载体材料,特别是耐火性氧化物载体。适当的耐火性氧化物载体的实例包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物,例如硅-铝或物理混合物如氧化硅和氧化钛。特别是,适当的载体是包含氧化钛、氧化锆或其混合物的那些载体。
在本发明的一个实施方案中,催化剂是钴基费-托催化剂。
在钴基费-托催化剂的情况下,氧化钛载体是优选的,特别是已经在没有含硫化合物的条件下制备的氧化钛。该载体可进一步包含至多50重量%的另一耐火性氧化物,通常为氧化硅或氧化铝。更优选的是,若存在时,附加耐火性氧化物占载体的至多20重量%,甚至更优选至多10重量%。
通常,钴基费-托催化剂包含,以每100重量份载体计,1-100重量份钴(作为元素计算),优选3-60重量份钴,更优选5-40重量份钴。这些钴量意指元素形式的钴的总量并可通过已知的元素分析技术测定。
除了钴以外,催化剂还可包含一种或多种本领域技术人员已知的助催化剂。适当的助催化剂包括锰、锆、钛、钌、铂、钒、钯和/或铼。若存在时,助催化剂的量以每100重量份载体计,通常在0.1和150重量份(作为元素计算)之间,例如在0.25和50重量份之间,较适合在0.5和20重量份之间,更适合在0.5和10重量份之间。
通常,钴基费-托催化剂,除了在本发明催化剂的制备方法中随原料引入的可能杂质以外,不含碱或碱土金属。通常,碱或碱土金属与钴金属的原子比低于0.01,优选低于0.005。
在本发明的另一个实施方案中,费-托催化剂是铁基费-托催化剂。从使费-托反应产物中醇的浓度最大化这一观点来说,本文中优选使用铁基费-托催化剂。特别是,适当的铁基费-托催化剂包括公开于美国专利申请公开US2003/0018086中的那些。替代性的铁基费-托催化剂包括用于所谓“合成醇(Synthol)”过程的那些。用于合成醇过程的催化剂的细节可见于Frohning等人,于Falbe;Chemical Feedstocksfrom Coal;Chapter 8;Fischer-Tropsch process,pages 309-432,John Wiley&Sons,1982。特别是,第396页公开了合成醇催化剂制备的细节。
在钴基费-托催化剂的情况下,本发明方法的步骤(a)中采用的费-托法条件通常涉及125至350℃,优选160至275℃,更优选175至250℃,甚至更优选190至240℃,尤其是190至235℃范围内的温度,以及5至150巴(绝对)范围内的压力。本发明方法的步骤(a)可在传统上采用的压力下操作,即,至多80巴(绝对),适当为至多65巴(绝对),但也可采用更高的压力。
在钴基费-托催化剂的情况下,一个优选实施方案涉及步骤(a)中的压力为至少30巴,优选至少50巴。更优选的压力范围为50至150巴,甚至更优选为55至140巴。在这些压力下的操作温度可为一般采用的那些,但在这些压力下优选的操作温度在150至250℃,优选160至230℃的范围内。
在铁基费-托催化剂、特别是公开于美国专利申请公开US2003/0018086的那些催化剂的情况下,本发明方法的步骤(a)中采用的费-托法条件优选为这类公开于美国专利申请公开US2003/0018086中的那些。
在铁基合成醇型催化剂的情况下,本发明方法的步骤(a)中采用的费-托法条件为用于所谓合成醇过程的那些,如公开于Frohning等人,于Falbe;Chemical Feedstocks from Coal;Chapter 8;Fischer-Tropsch process,pages 309-432,John Wiley & Sons,1982以及A.P.Steynberg,R.L.Espinoza,B.Jager,A.C.Vosloo,“High Temperature Fischer-Tropsch synthesis in commercialpractice”,Applied Catalysis A:General 186(1999),pages 41-54。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(a)包括在125至350℃范围内的温度以及5至150巴范围内的压力下,在一种催化剂的存在下将一氧化碳与氢反应,所述催化剂包含在包含氧化钛的载体上的钴。
在本文中特别优选的实施方案中,选择步骤(a)中催化剂和工艺条件,使步骤(a)中所得的产物包含2至20重量%的C11至C14烃馏分,该烃馏分包含以重量计至少2%,优选至少10%,更优选至少30%的C9至C12单醇。例如,这可以通过使用一种基于钴和氧化钛的钴基费-托催化剂,在175至275℃的操作温度和30至65巴(绝对)的操作压力下实现,或通过使用铁基费-托催化剂如公开于美国专利申请公开US 2003/0018086的那些催化剂来实现。
通常将氢和一氧化碳(合成气)在0.5至4,优选0.5至3,更优选0.5至2.5,尤其是1.0至1.5范围内的摩尔比下送入反应器中。这些摩尔比对于固定床反应器的情况来说是优选的。
费-托反应步骤(a)可使用各种反应器类型和反应方式例如固定床方式、淤浆相方式或沸腾床方式进行。能领会的是,催化剂颗粒的尺寸根据预计使用催化剂颗粒的反应方式而变化。为给定的反应方式选择最适合的催化剂颗粒尺寸在本领域技术人员一般技能范围之内。
此外,也能理解的是,本领域技术人员有能力为具体的反应器构型和反应方式选择最适合的条件。例如,优选的气时空速可以取决于正被采用的反应方式的类型。因此,如果希望用固定床方式操作烃合成过程,优选在500至2500Nl/l/h的范围内选择气时空速。如果希望用淤浆相方式操作烃合成过程,优选在1500至7500Nl/l/h的范围内选择气时空速。
在步骤(a)中一氧化碳和氢已经反应产生烃产物后,在后续步骤(b)中将该烃产物分离成一种或多种包含至少2重量%,优选至少10重量%的醇的烃馏分。步骤(b)中的分离优选涉及蒸馏处理。可使用传统的蒸馏技术。例如,步骤(b)中的分离步骤可涉及分馏,但分离步骤也可包括蒸馏与另一分离处理如冷凝和/或萃取的组合。
本文所用的术语“烃馏分”是指在一定温度范围内沸腾的费-托反应产物的一部分。该部分包含在费-托反应中合成的化合物如烷烃、烯烃和醇的混合物。一个特定烃馏分中的化合物各自具有该烃馏分的沸点范围内的沸点。
所选的特定烃馏分取决于烷氧基化醇的所需最终用途。本文特别适用的是包含具有9至17个碳原子的烷烃和烯烃的烃馏分。
具有相同碳原子数(n)的烷烃和烯烃的沸点往往相差5℃或更小。因此,烃馏分也可以用其中所含的烷烃和烯烃中存在的碳原子数来表示。因此,“C9”烃馏分通常会包含具有9个碳原子的烷烃和具有9个碳原子的烯烃。可以将本文中适当的烃馏分标示为“C9”、“C10”、“C11”、“C12”、“C13”、“C14”、“C15”、“C16”、“C17”烃馏分。因为具有n个碳原子的醇往往具有比具有n个碳原子的烷烃和烯烃更高的沸点,所以Cn烃馏分往往会包含C(n-2)醇。
其它适当的烃馏分可包含具有较宽范围的碳原子数(因而具有较宽沸点范围)的烷烃和烯烃的混合物。例如,本文所适用的其它这类烃馏分包括C8-C10、C11-C12、C13-C14和C15-C16烃馏分。例如,除了包含具有9-10个碳原子的醇以外,C11-C12烃馏分往往会包含具有11-12个碳原子的烷烃和烯烃的混合物。然而,C11-C12烃馏分可附加地包含具有更高或更低碳数的烷烃、烯烃和醇,这取决于该馏分的沸点范围。
关于清洁剂应用,优选的烃馏分为C11-C14烃馏分。
可以将这些烃馏分各自用作烷氧基化步骤(c)的进料,但也可以将这些馏分中的两种或更多种组合成烷氧基化步骤(c)的进料流。当使用C11-C12烃流和C13-C14烃流作为步骤(c)中的进料时,本发明的方法特别适合。
在一个优选实施方案中,在步骤(b)中分馏后回收的烃馏分包含至少2重量%,优选至少10重量%,更优选至少30重量%的醇。
烷氧基化步骤是在烷氧基化催化剂存在下,通过所述从步骤(b)获得的至少一种烃馏分与烯化氧的反应进行的。存在于从步骤(b)获得的烃馏分中的醇与烯化氧反应而产生包含一种或多种烷氧基化醇的烷氧基化醇组合物。
烯化氧反应物可以是任何适于产生烷氧基化醇的烯化氧,并且优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物,更优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物,特别是环氧乙烷。
任何烷氧基化催化剂都适用于本文。既可使用酸性烷氧基化催化剂,也可使用碱性烷氧基化催化剂。传统的烷氧基化催化剂包括周期表的I族的碱金属(例如,钠、钾、铷和铯)的碱式盐和氢氧化物,以及周期表的II族的碱土金属(例如,钙、锶、钡和在某些情况下镁)中某些的碱式盐和氢氧化物。传统的酸性烷氧基化催化剂广泛地包括路易斯酸或弗瑞德-克来福特催化剂。这类酸催化剂的具体实例是硼、锑、钨、铁、镍、锌、锡、铝、钛和钼的氟化物、氯化物和溴化物。
本文中适用的另一类烷氧基化催化剂是基于稀土金属的那些。EP-A-345861、US-A-5057627和WO 02/047817描述了由稀土元素的磷酸盐催化的烷氧基化过程。这些催化剂通常通过将稀土化合物如氯化镧的水溶液加入含水正磷酸钠或H3PO4溶液而制备。
本文中适用的又一类烷氧基化催化剂包括双金属氰化物(DMC)催化剂。传统的DMC催化剂是通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应形成DMC化合物的沉淀物来制备的。适当的DMC催化剂包括公开于EP-A-1276562中的那些。
本文中使用的特别优选的烷氧基化催化剂是周期表的I族的碱金属的氢氧化物,例如,氢氧化钾和氢氧化钠。
通过本发明方法制备的优选的烷氧基化醇组合物是包含一种或多种具有式(IV)的烷氧基化醇的那些组合物:
R1-O-(EO)p-(PO)q-(BO)r-H (IV)
其中R1为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基,EO、PO和BO表示乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基部分,且p、q和r为0至70的整数。特别适用于清洁剂应用的烷氧基化醇是式(IV)的化合物,其中R1为具有6至22个碳原子、优选9至15个碳原子的烷基,p为x至y的范围,q为0且r为0。
在式(IV)中,EO、PO和BO基团可沿着醇盐链无规地分布或作为嵌段(共)聚合物存在。
在碱性烷氧基化催化剂如KOH的情况下,优选在烷氧基化步骤(c)之后和在步骤(d)之前中和KOH。这可通过添加适当酸如乙酸来完成。
本发明方法的步骤(d)涉及从烷氧基化步骤(c)的反应产物回收烷氧基化醇组合物。这可通过本技术领域已知的方法完成。特别是,未反应的烷烃和烯烃可通过本技术领域已知的任何蒸馏方法蒸发掉。
现通过以下实施例阐述本发明而不将本发明的范围限制到该具体实施方案。
实施例1:费-托反应产物流的C13/14馏分的乙氧基化
从使用Co/Ti催化剂的费-托烃合成反应的产物流移除并具有表1所示组成的大约1405克C13/14馏分被装入干燥、经氮冲洗的不锈钢反应器中。对C13/14馏分中的醇计算标称分子量为172克/摩尔,最终的乙氧基化物的平均EO数的目标为6.5。添加以全部产物计用量为0.1重量%的50%KOH水溶液以催化反应。在500rpm下搅拌反应混合物,将温度调整至130℃。用氮将反应器中的压力调整至2Bara,在约2.5小时内将40克环氧乙烷加入反应器。小心地监视反应器中的压力。在添加环氧乙烷期间,将压力增至2.6Bara,并缓慢下降至0.72Bara,显示环氧乙烷正与反应混合物反应。
表1:来自费-托反应产物流的C13/14馏分的组成
成分 | %m/m |
醇类C10C11C12C13链烷烃n-C10n-C11n-C12n-C13n-C14n-C15烯烃α-C13β-C13α-C14β-C14其它C13+C14全部* | 0.143.171.35<0.01<0.01<0.010.742.929.3<0.017.133.237.251.501.2197.9* |
*低浓度的其它成分是支链烷烃和支链烯烃异构体
在反应2小时至恒压后,将反应混合物冷却至80℃。随后,添加1.7克,99.8重量%乙酸,同时在500rpm下搅拌,以中和反应混合物。不进行进一步的纯化。回收的产物的总重量为1533.1克。
在中和后,对乙氧基化产物流进行蒸馏,以除去未反应的成分,即,烷烃和烯烃。蒸馏作用在10毫米Hg压力下使用一个有15个塔盘的费歇尔(Fischer)填充蒸馏塔,让再沸器温度增至250℃最大值。
对所得塔底产物(约150克)进行13C NMR分析以测定产物组成和乙氧基化物的结构。结果主要显示具有9至10个环氧乙烷单元的乙氧基化醇的存在。其它以小量存在的成分是未反应的醇和聚乙二醇。后者的形成是由与KOH溶液的水稀释剂的反应造成的。
Claims (10)
1.一种制备包含一种或多种烷氧基化醇的烷氧基化醇组合物的方法,其中该方法包括如下步骤:
(a)在费-托催化剂存在下,在费-托反应条件下,将一氧化碳与氢反应;
(b)从步骤(a)的产物分离至少一种包含具有9至17个碳原子的烷烃和具有9至17个碳原子的烯烃的烃馏分,该烃馏分额外包含至少一部分醇;
(c)将步骤(b)中所得烃馏分中的一种或多种与烯化氧接触;和
(d)从步骤(c)的反应产物回收烷氧基化醇组合物。
2.如权利要求1的方法,其中所述费-托催化剂包含钴或铁。
3.如权利要求1或2的方法,其中所述费-托催化剂为载体上的钴催化剂,其中载体选自氧化钛、氧化锆和氧化硅及其混合物。
4.如权利要求1至3任一项的方法,其中所述费-托催化剂为在氧化钛载体上的钴催化剂。
5.如权利要求1或2的方法,其中所述费-托催化剂为铁基催化剂。
6.如权利要求1至4任一项的方法,其中步骤(a)包括在125至350℃范围内的温度和5至150巴范围内的绝对压力下将一氧化碳与氢反应。
7.如权利要求1至6任一项的方法,其中所述烷氧基化醇具有式(IV):
R1-O-(EO)p-(PO)q-(BO)r-H (IV)
其中R1为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基,EO、PO和BO表示乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基部分,且p、q和r为0至70的整数。
8.如权利要求7的方法,其中p为1或2,q为0且r为0。
9.如权利要求1至8任一项的方法,其中送入步骤(c)的烃馏分为C13/C14烃馏分。
10.如权利要求1至8任一项的方法,其中送入步骤(c)的烃馏分为C11/C12烃馏分。
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