DE19622878A1 - Mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu deren Herstellung und hierfür geeigneter nicht-wäßriger Decklack - Google Patents
Mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu deren Herstellung und hierfür geeigneter nicht-wäßriger DecklackInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige Lackierung sowie ein Verfahren
zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner für die mehrschichtige Lackierung
und für das Verfahren zu deren Herstellung geeignete nicht-wäßrige Lacke.
Aus dem Verstand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen
Lackierung, bei dem
- (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
- (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird
- (3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein nicht-wäßriger transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
- (4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen eingebrannt werden.
Die Erfindung betrifft auch für dieses Verfahren geeignete nicht-wäßrige Lacke.
Das oben beschriebene basecoat/clearcoat-Verfahren wird vor allem zur Herstellung
von mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere Metalleffektlackierungen auf
Automobilkarosserien eingesetzt (vgl. z. B. US-A-3,639,147 und EP-A-38 127).
Mit dem basecoat/clearcoat-Verfahren sind Lackierungen herstellbar, die sich im
Vergleich zu einschichtigen Decklackierungen durch eine verbesserte Effektgebung
und durch die Möglichkeit, Lackierungen mit leuchtenden und reineren Farbtönen
herzustellen, auszeichnen.
Der in Stufe (1) vorlackierte Basislack bestimmt, je nach Art, Menge und räumlicher
Orientierung der eingesetzten Pigmente, den Farbton und gegebenenfalls den Effekt
(z. B. Metalleffekt oder Perlglanzeffekt) der Lackierung.
In Stufe (2) des Verfahrens werden dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislackfilm in
einer Abdunstphase wenigstens ein Teil der organischen Lösemittel bzw. wenigstens
ein Teil des Wassers entzogen. Auf diese vorgetrocknete, aber nicht eingebrannte
Basislackschicht wird in Stufe (3) ein nicht-wäßriger transparenter Decklack
aufgebracht (Naß-in-Naß-Verfahren) und in Stufe (4) werden dann Basislackschicht
und Decklackschicht zusammen eingebrannt.
Der in Stufe (3) aufgebrachte transparente Decklack verleiht der
Zweischichtlackierung Glanz und Fülle und schützt die in Stufe (1) aufgebrachte
pigmentierte Lackschicht vor chemischen und physikalischen Angriffen.
Mit dem in Rede stehenden Verfahren können nur dann qualitativ hochwertige
Zweischichtlackierungen erhalten werden, wenn der in Stufe (3) aufgebrachte
transparente Decklack die in den Stufen (1) und (2) aufgebrachte Basislackschicht
nicht so stört, daß es zu einer Verschlechterung des optischen Effektes (z. B.
Wolkenbildung) kommt. Andererseits muß der transparente Decklack so
zusammengesetzt sein, daß er nach dem in Stufe (4) durchgeführten Einbrennprozeß
auf der Basislackschicht gut haftet. Weitere wichtige Eigenschaften, die die nach dem
Einbrennprozeß erhaltene transparente Decklackschicht aufweisen muß, sind hohe
Transparenz, guter Glanz und gute mechanische Eigenschaften, wie Härte,
Kratzfestigkeit und Elastizität. Nicht zuletzt muß die nach dem Einbrennprozeß
erhaltene transparente Decklackschicht eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen klima
tische Einflüsse (z. B. Temperaturschwankungen, Feuchtigkeit in Form von
Wasserdampf, Regen, Tau, Belastung durch Strahlung usw . . . .) und gegen Angriffe
durch Säuren oder andere Chemikalien, wie z. B. organische Lösemittel aufweisen.
Außerdem sollen die in Stufe (3) aufgebrachten transparenten Decklacke einen
möglichst niedrigen Gehalt an organischen Lösemitteln und eine gute Lagerstabilität
aufweisen.
In der JP-A-2-242867 wird ein basecoat/clearcoat-Verfahren beschrieben, bei dem in
Stufe (3) nicht-wäßrige transparente Decklacke aufgebracht werden, die (A) ein
hydroxylgruppenhaltiges Kunstharz, (B) ein Aminoplastharz und (C) ein blockiertes
Polyisocyanat enthalten, wobei die Komponenten (B) und (C) so auszuwählen sind,
daß die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (C) einsetzt,
höchstens 20°C unter und höchstens 50°C über der Temperatur, bei der eine
chemische Reaktion zwischen (A) und (B) einsetzt, liegen soll.
Als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente (C) werden genannt:
Flüchtige, niedermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Ethylenglykolmonoethylether und andere aliphatische oder aromatische
Monoalkohole, Dimethyl- oder Diethylaminoethanol und andere hydroxylgruppenhal
tige tertiäre Amine, Acetonoxim, Methylethylketonoxim und andere Oxime,
Acetylaceton, Acetessigsäureester, Malonsäureester und andere aktive
Methylengruppen enthaltende Verbindungen, ε-Caprolactam und andere Lactame und
Phenol. Als Blockierungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Monoalkohole,
Oxime und Caprolactame eingesetzt.
Die in der JP-A-2-242867 beschriebenen transparenten Decklacke liefern
Lackierungen, die insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen organische
Lösemittel und Säuren, Glanz, Transparenz und Resistenz gegenüber Vergilbung
verbessert werden sollten.
In der DE-B-26 39 491 werden nicht-wäßrige Lacke beschrieben, die ein
hydroxylgruppenhaltiges Polyester- und/oder Alkydharz, mit einem Acetessigsäueral
kylester blockiertes Hexamethylendiisocyanat und/oder mit einem
Acetessigsäurealkylester blockiertes 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat und ein
Aminoplastharz enthalten. Diese Lacke können auch als transparente Decklacke im
Bereich der Kraftfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Mit diesen Lacken werden
Lackierungen erhalten, die insbesondere bei Anwendung von erhöhten
Einbrenntemperaturen und/oder verlängerten Einbrennzeiten vergilben und die
insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Säuren und organischen
Lösemitteln sowie hinsichtlich der Kratzbeständigkeit verbessert werden sollten.
Eine Verbesserung der Eigenschaften der Lacke läßt sich durch den Einsatz spezieller
Vernetzungsmittel erreichen. Hier sind insbesondere die aus den US-PS 5084541,
4939213, 5288865, 4710542 und den EP-Anmeldungen 0565774, 0541966, 0604922
und der EP-PS 0245700 bekannten Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren
Derivate zu nennen. Derartige Lacke zeichnen sich durch eine besonders gute
Chemikalienfestigkeit aus, die sich in besonderer Weise in guten Ergebnissen bei der
Freibewitterung in der Jacksonville/Florida zeigt. Die engmaschige Vernetzung solcher
Formulierungen hat jedoch den Nachteil der erhöhten Empfindlichkeit gegenüber
Feuchtigkeitsbelastungen, die sich in einem Weißanlaufen der Lackschichten nach
derartigen Belastungen äußert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
einer mehrschichtigen Lackierung zur Verfügung zu stellen, bei dem ein
- (1) ein ggfs. pigmentierter Basislack auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird,
- (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Basislackschicht ein Polymerfilm gebildet wird,
- (3) ggfs. hierauf ein oder mehrere weitere Lackschichten aufgetragen werden,
- (4) sodann ein nicht-wäßriger Decklack aufgebracht wird, der
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält, und anschließend
- (5) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, welches zu Lackschichten führt, die sowohl bei der Freibewitterung in Jacksonville als auch bei Feuchtigkeitsbelastungen zu guten Ergebnissen führt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH-Gruppen
enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch eine mehrschichtige
Lackierung, enthaltend
- (1) eine Schicht eines Polymerfilms eines ggfs. pigmentierten Basislacks, der auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist,
- (2) ggfs. ein oder mehrere hierauf aufgebrachte Lackschichten,
- (3) eine Schicht eines nicht-wäßrigen Decklacks, der
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält und anschließend
- (4) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthält.
Die Erfindung hat ferner einen nicht-wäßrigen Lack zum Gegenstand, enthaltend
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz (A) sekundäre OH- Gruppen enthält.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung des genannten nicht-wäßrigen
Lackes zur Herstellung von transparenten Decklacken und die Verwendung der
mehrschichtigen Lackierung zur Beschichtung von Automobilkarosserien.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen
zeichnen sich durch hohe Härte, hohen Glanz, gute Haftung zwischen Basislackschicht
und Decklackschicht, guten Decklackstand, gute Kratzbeständigkeit und gute
Beständigkeit gegen klimatische Einflüsse, organische Lösemittel und Säuren sowie
hohe Resistenz gegenüber Vergilbung (insbesondere gegen Vergilbung die infolge von
hohen Einbrenntemperaturen und/oder infolge von langen Einbrennzeiten auftritt) aus.
Diese guten Eigenschaften werden auch bei Verwendung unterschiedlicher Basislacke
erhalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacke zeichnen sich
außerdem durch hohe Lagerstabilität aus und können auch mit einem niedrigen Gehalt
(z. B. kleiner als 50 Gew.-%) an organischen Lösemitteln gut verarbeitet werden.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Lacke durch eine gute
Beständigkeit gegenüber den speziellen Bewitterungseinflüssen in der Jacksonville-
Auslage und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber einer Feuchtigkeitsbelastung aus.
Demzufolge ist das sonst zu beobachtende Weißanlaufen der Lackschichten bei der
vorliegenden Erfindung nicht zu verzeichnen.
In der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle zur
Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke
eingesetzt werden. Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können
sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen
Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke werden beispielsweise
beschrieben in der US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende basecoat/clearcoat-Verfahren zu finden.
beschrieben in der US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende basecoat/clearcoat-Verfahren zu finden.
In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem in Stufe (1) applizierten
Basislack in einer Abdunstphase die Lösemittel bzw. das Wasser entzogen. Die
Basislackschicht kann auch eingebrannt werden. Das ist aber aus ökonomischen
Gründen nachteilig, weil dann zur Herstellung der Mehrschichtlackierung mehrere
Einbrennvorgänge anstelle von einem Einbrennvorgang benötigt werden.
In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise transparente
nicht-wäßrige Lacke eingesetzt.
Hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze sind gut bekannt. Beispiele für solche Harze
und deren Herstellung werden beispielsweise in der JP-A-2-24 28 67, DE-B-26 39 491
sowie in den auf Seite 6 in den Zeilen 31 bis 36 genannten Patentdokumenten
beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als Komponente (A)
Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis
210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis
23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis
+70°C, bevorzugt -20 bis +40°C, ganz besonders bevorzugt -20 bis +15°C und
zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30000, bevorzugt 2000 bis 15000,
ganz besonders bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen.
Als Komponente (A) werden besonders bevorzugt Polyacrylatharze eingesetzt, die
herstellbar sind, indem
- (a) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl-oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren
- (b) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 51 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmethacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird,
- (c) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,0 bis 3,0 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
- (d) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% von (a), (b) und (c) verschiedene, mit (a), (b) und (c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren umgesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyacrylatharze, die herstellbar sind, indem
- (a) 20 bis 60 eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cy-cloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren
- (b) 20 bis 41 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmethacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 25 bis 50 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylate oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 75 bis 50 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird,
- (c) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsaure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
- (d) 0 bis 30 Gew.-% von (a), (b) und (c) verschiedene, mit (a), (b)und (c) copoly merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren umgesetzt werden.
Als Beispiele für (a)-Komponenten werden genannt:
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Als Beispiele für (b)-Komponenten mit primären OH-Gruppen werden genannt:
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat sowie deren Addukte mit E-Caprolacton;
als Beispiele für (b)-Komponenten mit sekundären OH-Gruppen werden genannt:
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie die Addukte von Acrylsaure und Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure.
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat sowie deren Addukte mit E-Caprolacton;
als Beispiele für (b)-Komponenten mit sekundären OH-Gruppen werden genannt:
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie die Addukte von Acrylsaure und Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure.
Als Beispiele für (d)-Komponenten werden genannt:
Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, kernsubstituierte Di-ethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Methoxystyrole; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, kernsubstituierte Di-ethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Methoxystyrole; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann
problemlos durch die Menge an eingesetzter Komponente (b) bzw. (c) steuern.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der
eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann
unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von
Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
1 = n=x Wn
TG n=1 TGn
TG = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
x = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren.
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren.
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z. B. Auswahl entsprechender
Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum
Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Als Komponente (A) können auch Gemische der beschriebenen Polyacrylatharze mit
anderen Kunstharzen eingesetzt werden. Beispiele sind Polyesterharze bzw.
Alkydharze, die herstellbar sind, indem
- (α) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren
- (β) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen
- (γ) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und
- (δ) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von (α) : (β) : (γ) : (δ) = 1,0 : 0,2-1,3 : 0,0-1,1 : 0,0- 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5-1,2 : 0,0-0,6 : 0,2-0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.
Als Beispiele für die Komponente (a) werden genannt: Hexahydrophtalsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure, Oxalsäure,
Malonsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure.
Als Beispiele für die Komponente (ß) werden genannt: Pentaerythrit,
Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.
Als Beispiele für die Komponente (γ) werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-
1,3,2-Ethyl-2-butylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5-
Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneo-pentylglykolester und
Dimethylolcyclohexan.
Als Beispiele für die Komponente (δ) werden genannt: 2-Ethylhexansäure,
Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure und Monocarbonsäuremischungen, die aus
Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist
z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band,
Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis
105, in den Büchern: R´sines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod
1952, Alkyd Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York
1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962
beschrieben.
Als Komponente (B) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US-PS
4 939 213, der US-PS 5 084 541 und der EP 0 624 577 eingesetzt. Ebenso können
Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.
Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate können erfindungsgemäß
auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden
(Komponente C). Hier kommen insbesondere von den
Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen verschiedene blockierte Polyisocyanate in
Betracht. Ebenso sind Aminoplastharze z. B. Melamine, einsetzbar.
Im Prinzip kann jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine
Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden.
Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als
Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin,
Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-,
vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit
Alkoholen verethert sind.
Als Komponente (C) werden vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit
Methanol oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol
und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel
pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome
enthalten, als Komponente (B) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Decklacke können auch als Komponente (C) ein
blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten
enthalten.
Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur
Herstellung der Komponente (C) eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt,
Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder
cycloaliphatische Reste gebunden sind. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat und 1,3-Bis-
(2-isocyanatopropyl-2-)benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an
Polyole, insbesondere nieder-molekulare Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan und von
diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige
Polyisocyanate.
Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexa-methylendiisocyanat und
Isophorondiisocyanat, von diesen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuret
gruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im
Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Iso
phorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und
Isophorondiisocyanat mit 0,3-0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit
einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere
eines Triols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt.
Als Blockierungsmittel können Dialkylmalonate oder eine Mischung aus
Dialkylmalonaten eingesetzt werden.
Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate seien Dialkylmalonate mit je 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie z. B. Malonsäuredimethylester und
Malonsäurediethylester, wobei Malonsäurediethyl-ester bevorzugt eingesetzt wird.
Weiterhin sind andere aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und
Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockierungsmitteln einsetzbar.
Als Beispiele seien genannt: Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-,
hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl- oder -dodecyl-ester, Acetonoxim,
Methylethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim,
Acetoxim und Diisobutylketoxim.
Die Komponenten (A), (B) und (C) werden in den erfindungsgemäß eingesetzten
transparenten Decklacken im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die
Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, die
Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und die
Komponente (C) in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%
vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf (A) + (B) + (C) = 100 Gew.-%
und auf den Feststoffanteil der Komponente (A), (B)und (C) bezogen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacke enthalten vorzugsweise
keine bzw. nur transparente Pigmente. Als organische Lösemittel enthalten die
Decklacke übliche zur Herstellung von Lacken gebräuchliche organische Lösemittel.
Die Decklacke können außerdem noch weitere gebräuchliche Zusätze, wie z. B.
Lichtschutzmittel, Verlaufshilfsmittel usw. enthalten.
Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Decklacken hergestellten
Mehrschichtlackierungen weisen die vorteilhaften Eigenschaften insbesondere auch
dann auf, wenn sie unter den zur Zeit bei der Automobilserienlackierung angewandten
Einbrennbedingungen (30 Minuten bei 130°C oder 20 Minuten bei 140°C) eingebrannt
worden sind.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengen- und
Prozentangaben sind, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, als
Gewichtsangaben zu verstehen.
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit zwei
Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-
Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 731 g einer Fraktion
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C
eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C
werden eine Monomermischung aus 458 g Ethylhexylmethacrylat, 183 g n-
Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 183 g 2-Hydroxyethylacrylat, 458 g 2-
Hydroxypropylmethacrylat und 31 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine
Initiatorlösung von 153 g t-Butylperethylhexanoat in 92 g des beschriebenen
aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor
dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird
gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die
Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 65% (bestimmt in
einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 24,5
dPas (gemessen an einer 60%-igen Anlösung der Polymerlösung in dem
beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel
Viskosimeters bei 23°C).
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit zwei
Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-
Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 731 g einer Fraktion
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C
eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C
werden eine Monomermischung aus 763 g Ethylhexylmethacrylat, 122 g n-
Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 397 g 4-Hydroxybutylacrylat und 31 g Acrylsäure
innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 153 g t-Butylperethylhexanoat
in 92 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden
gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und
der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der
Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C
gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen
Feststoffgehalt von 65% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine
Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 3,8 dPas (gemessen an einer 60%-igen
Anlösung der Polyinerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter
Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit zwei
Tropftrichtern für die Monomerinischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-
Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 731 g einer Fraktion
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C
eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C
werden eine Monomerinischung aus 546 g Ethylhexylmethacrylat, 183 g n-
Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 552 g 2-Hydroxyethylacrylat und 31 g Acrylsäure
innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 153 g t-Butylperethylhexanoat
in 92 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden
gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und
der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der
Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C
gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen
Feststoffgehalt von 65% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine
Säurezahl von 19 und eine Viskosität von 19 dPas (gemessen an einer 60%-igen
Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter
Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Die Klarlacke werden hergestellt, indem man die Polyacrylatharzlösungen einwiegt,
dann unter Rühren die in Tab. 2 angegebenen Mengen Triazinvernetzer, Lösemittel,
UV-Adsorber, Radikalfanger und Verlaufsmittel zugibt und gut einrührt. Die
erhaltenen Lacke werden ggfs. für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von
23 sec (gemessen mit einem DIN-4 Becher bei 20°C) eingestellt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, bei dem
- (1) ein ggfs. pigmentierter Basislack auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird,
- (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Basislackschicht ein Polymerfilm gebildet wird,
- (3) ggfs. hierauf ein oder mehrere weitere Lackschichten aufgetragen werden,
- (4) sodann ein nicht-wäßriger Decklack aufgebracht wird, der
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält
und anschließend
- (5) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthält.
2. Mehrschichtige Lackierung enthaltend
- (1) eine Schicht eines Polymerfilms eines ggfs. pigmentierten Basislacks, der auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist,
- (2) ggfs. ein oder mehrere hierauf aufgebrachte Lackschichten,
- (3) eine Schicht eines nicht-wäßrigen Decklacks, der
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält
und anschließend
- (4) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharzsekundäre OH- Gruppen enthält.
3. Nicht-wäßriger Lack enthaltend,
- A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz,
- B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
- C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthält.
4. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach
einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Decklack transparent ist.
5. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach
einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz eine
Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise von 60 bis 210, eine Säurezahl von
0 bis 35, vorzugsweise von 0 bis 23, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis
+70°C, vorzugsweise von -20 bis +40°C und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1500 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 15000
aufweist.
6. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach
einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz eine
Hydroxylzahl von 100 bis 200, eine Säurezahl von 3,9 bis 15,5, eine
Glasübergangstemperatur von -20 bis +15 °C, und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 2500 bis 5000 aufweist.
7. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach
einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A)
- a) 10 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylats oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren,
- b) 8 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 51 Gew.-% einer Mischung aus hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird,
- c) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
- d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% von a), b) und c) verschiedene, mit a), b) und c) copolymersierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren enthält.
8. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach
einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A)
- a) 20 bis 60 Gew.-% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylats oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren,
- b) 20 bis 41 Gew.-% einer Mischung aus hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 25 bis 50 Gew.-% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 75 bis 50 Gew. -% hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird,
- c) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
- d) 0 bis 30 Gew.-% von a), b) und c) verschiedene, mit a), b) und c) copolymersierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren enthält.
9. Verwendung des nicht-wäßrigen Lacks nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zur
Herstellung von transparenten Decklacken.
10. Verwendung der mehrschichtigen Lackierung nach einem der Ansprüche 2 oder
4 bis 8 zur Beschichtung von Automobilkarosserien.
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PCT/EP1997/002677 WO1997047700A1 (de) | 1996-06-07 | 1997-05-26 | Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack |
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