DE2848559A1

DE2848559A1 - Reversionsfreie vulkanisate ergebende kautschukmischungen und verfahren zur vulkanisation

Info

Publication number: DE2848559A1
Application number: DE19782848559
Authority: DE
Inventors: Ewe-Hong Tan; Siegfried Dipl Chem Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS5569634A; NL188291C; NL7907871A; YU256879A; BE879838A; IT1209406B; YU42053B; US4517336A; ATA717779A; YU231382A; GB2038341B; GB2038341A; NL188291B; SG78183G; FR2440963B1; AT392795B; JPH0218687B2; IT7950784A0; LU81872A1; ES485570A1

Description

τητ

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt rormals Roessler Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt/Main 1

Reversionsfreie Yulkanisate ergebende Kautschukmischungen und

Verfahren zur Vulkanisation

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Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung lässt sich 2.B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 55 529) "bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungsisothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Fatur- oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, dass während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschuk-

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molekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekularer polysulfidischer und disulfidischer Brückenbindungen zu intramolekularen hetrocyclisehen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkametrisch bestimmten Vernetsungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Yernetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme lässt sich die Veränderung der relativen Vernetzungsdichte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative Vernetzungsdichte. Parallel zu der Aenderung der Vernetzungsdichten geht eine Aenderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzungsdichte abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb u.s.w..

Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vulkanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff "Reversion" bezeichnet. Wegen der mit der Reversion einhergehenden Aenderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind reversierende Vulkanisate in der Regel unerwünscht. Dies gilt in besonderem Masse bei der Herstellung dickwandiger Gummiartikel, weil die schlechte Wärmeleitfähigkeit solcher Körper in seinen einzelnen diskreten Regionen (Volumenelementen) zu von einander abweichenden mechanischen.Eigenschaften führen kann, was bedeutet, dass nach Abschluss der Vulkanisation das Vulkanisat hinsichtlich seiner Vernetzungsdichte nicht homogen ist. Bei dickwandigen Gummiartikeln zwingt das Auftreten der Reversion dazu, die Vulkanisationstemperatur deutlich herabzusetzen, um den Eintritt der Reversion zeitlich hinauszuschieben. Es ist cudem eine bekannte nachteilige Erscheinung, dass die Reversion mit steigender Temperatur zunimmt. Die Herabsetzung der Temperatur bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel hat

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eine denientsprechende Verlängerung der Heizseiten zur Folge. Z.B. betragen die Heizseiten bei Riesenluftreifen

etv:a 10 bis 14 Stunden bei 120 C Vulkanisationsteiapera-

Sine richtige Aufgabe der Erfindung war es nun, die Möglichkeit su schaffen, die Vulkanisationstemperaturen herauf setzen zu können, ohne nachteilige Polgen für die Eigenschaften der Yulkanisate befürchten zu nüssen, d.h. Yeraeidung der nachteiligen Reversionserscheinungen und eine '.wesentliche Verkürzung der Heisrseiten (Vulkanisaticnsseiten), wodurch die Produktionseinrichtungen deutlich besser ausgenutzt und ein schnellerer Ausstoss bzw. eine grössere Produktivität erreicht werden können.

Es ist bekannt, bei der Schwefelvulkanisation von Kautschukmischung en oligosulfidische Silane mitzuverwenden, um die mit silikatischen Füllstoffen versetzten Mischungen leichter verarbeiten zu können und um qualitative gleichwertige oder bessere Vulkanisate im Vergleich mit russgefüllten zu erhalten-(siehe DE-PS 22 55 577 oder US-PS 3 873 489). Ein typischer Vertreter dieser oligosulfidischer Silane ist das 3,3-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid bzw. das Handelsprodukt Si 69. .

Auch ist es aus der DE-OS 25 36 674 bekannt, die Vernetzung von silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen nur mit oligosulfidischen Silanen und Vulkanisationsbeschelunigern, also ohne elementaren Schwefel, zu be\\rirken. Vorteilhaftervreise werden dabei als Füllstoffe Gemische von Kieselsäure und Russ eingesetzt.

In der Kautschuk verarbeitenden Industrie sind seit langem Vernetzungsmittel bekannt, mit denen insbesondere bei reversionsempfindlichen Kautschuken wie Naturkautschuk und Polyisopren versucht wird, die Reversionserscheinungen zu vermeiden. Es sind dies z.B. die Peroxide, die zur -C-C-Vernetzung (Kohlenstoff-Kohlenstoff Vernetzung) führen, oder Thiuramdisulfide, die -C-S-C-Brückenbindungen ergeben.

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Demnach v;ird also die Ausbildung po^suifidischer, abbaubarer Vernetzungsstellen, wie eingangs beschrieben, vermieden. Hierzu gehören auch Vulkanisationssysteme unter Vervrendung von sogenannten Schwefelspendern, deren Funktionsweise darin besteht, dass es abweichend von der üblichen Schwefelvulkanisation ebenfalls nicht zur Ausbildung polysulfidischer Vernetsungsstellen kommt. Dacu säulen auch Vernetzungssysteme, deren 1'.^rirkungsv«^reise darauf beruht, dass bei Vervendung an sich vernetzender Beschleuniger durch die Zugabe geringer Mengen an Schvefel die Vernetzung derart gesteuert wird, dass vorwiegend monosulfidische, als nicht weiter abbaufähige Brückenbindungen entstehen.

Die Vermeidung polysulfidischer Vernetzungsstellen ist aber auch verbunden mit Eigenschaftsänderungen der VuI-kanisate, die unerwünscht sind. So sind z.B. die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen bei gleicher Vernetzungsdichte im Vergleich mit Schwefelvulkanisaten herabgesetzt und, was entscheidender ist, die Einreiss- und Veiterreissfestigkeit wird drastisch vermindert. Besonders unangenehm wirkt sich bei dieser Vulkanisationsart das vermehrte Auftreten von Schädigungen an Vulkanisaten wie z.B. sogenannte Chipping,- and Chunking-Effects) aus, wodurch der Einsatz solcher Systeme erheblich eingeschränkt ist, und es demgegenüber zweckmässiger ist, unter Inkaufnahme und Minimierung der Reversionserscheinungen bei niedriger Vulkanisationstemperatur mit konventionellen Schwefel/Beschleuniger-Systemen zu arbeiten.

Hoch weniger anwendbar sind die oben genannten Reversionsfestigkeit bewirkende Vulkanisationssysteme auf Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe enthalten oder Verschnitte von Russen mit silikatischen Füllstoffen. Die silikatischen Füllstoffe stören insbesondere die Wirkung der genannten Vulkanisationssysteme derart, dass eine ausreichende Vernetzungsdichte auch durch sehr hohe Dosierungen der Vernetzungsmittel nicht erzielt werden kann.

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Die Anwendung der beschriebenen Reversionsfestigkeit bewirkenden Vernetzungssysteme ist daher eng begrenzt und beschränkt sich auf den Einsatz in speziellen Kautschuktypen, während sie ir· den für weite Anwendungsbereiche üblicherweise eingesetzten Kautschuksorten wie Naturkautschuk und Stryrol-Butadien-Kautschuke nicht cder nur sehr begrenzt Verwendung finden können.

Sine vreitere Aufgabe der Erfindung v/ar es daher, ein 7ern-ftzungssystem zu finden, das den Einsatz in möglichst vielen Zautschuktypen gestattet, vorzugsweise in Eaturkautschuken und Polyisoprenen, mit dein Ziel, Yulkanisate daraus herstellen au können, die die mit der Reversion verknüpften vielen nachteiligen Eigenschaften der yulkanisate nicht aufweisen.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

Es ist demnach erstmals gelungen die Vulkanisation so zu lenken, dass ein andauernder Zustand der quasikonstanten Vernetzungsdichte eintritt, der so erklärt werden kann, dass die Anzahl der in der Zeiteinheit durch das oligosulfidische Silan erzeugten Vernetzungsstellen gerade kompensiert wird durch den reversionsbedingten Vernetzungs- ' Stellenabbau in der Zeiteinheit bei konstanter Vulkanisationstemperatur. Der genannte Zustand wird überraschenderweise durch die Einstellung des Molverhältnisses Silan zu Beschleuniger zu Schwefel erreicht und gewissermassen durch Beendigung der Vulkanisation, also Abkühlung, eingefroren. Die Reversion R wird nach der Formel

TT

R=

^max "" (max + 60 Min)

D - D ,„
max min

in Prozent bestimmt. rr.it

v6. eine Reversion. R = O

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einer Abweichung von ΐ 5$ erhielt.
In dieser Formel bedeuten:

D das maximale Drehmoment

max

D . das ininiinale Drehmoment

D/ Cn M' ) ^^as drehmoment, das gemessen v;ird

bei der Seit 60 Hinuten nach Eintritt des maximalen Drenmomentes,

Pie genannten Drehmomente werden aus vulkanetrisch gemessenen Yerr.etzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel vom Typ Rheometer IiPY.

Bezüglich der Begriffe Tulkametrie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm,Bezug genommen.

Im übrigen erfolgt die Vulkanisation nach den üblichen Verfahren, der GummiIndustrie. Hierzu wird beispielsweise Bezug genommen auf die literatür "Kautschuk-Handbuch", herausgegeben von Dr. Siegfried BOSTRf)M (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) oder A.S.CRAIG "Rubber Technology» (London, 1963).

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Kautschukarten (A) zählen alle noch Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise, gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus "Äthylen, Propj^len und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen. Ferner kommen für Kautschüksemische mit den genannten Kaiitschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke (B) infrage:

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C^rbo.Tylkautschuke, Epox.1.dV?utschyJcs, Trsrs-Polypentenamer, ri&lc.^enierte Butylkautschuk^, Kautschuke aus 2-Chlor-Bu/cidien, "-trvlen-Tinylacetat-Copolymere, /ithylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke. Vorzugsweise werden ITaturkautschuke und Po Iy isopren-Kautschuke eingesetzt und zwar allein oder in Mischungen miteinander und/ oder jeweils in Mischung ™it den oben genannten Kautschuken.

Die nach der Erfindung gegebenenfalls einen Mischungsbestandteil bildenden silikatischen Füllstoffe, auch als Gemisch von svei oder mehr dieser Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff "silikatischer Füllstoff" ein weitgefasster und besieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthaltenden und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäuren (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400'm²/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäss BET) und mit Primärteilchengrössen im Bereich von etwa 10 bis 400 mn, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flanmenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und oder Titan vorliegen.

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Synthetische Silikate, s.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spesifisciieii Ot erf lachen von etwa 2C bis 400 n² /g und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z.B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quars und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererseugnisse wie Hatten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten silikatischen Füllstoffe werden in Mengen von 1 bis zu etwa 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.

Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise genannt werden KieselsäureZKaolin oder KieselsäureZGlasfasernZAsbest, sowie auch Verschnitte der silikatischen Yerstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z.B. KieselsäureZ ISAF-Russ, KieselsäureZHAF-Russ oder KieselsäureZ GlasfaserkordZHAF-Russ.

Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSIL^, ULTRASIlf\ SILTEG^, DUROSIIr, EXTRUSIlf, CALSIL" , u.a.m. Erfindungsgemäss v/erden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 250 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Russ kann als Füllstoff allein oder zusätzlich in den erfindungsgemäss en Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern sur Erzielung der bekannten, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummirusse vorgesogen werden.

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BAD ORIGINAL

Solche Russe sind die von der Degussa (^ 5000 ^"^tfr.r-t e.M..-Postfach 2644) hergestellten und unter der Bezeichnung Corax -Russe vertriebenen Handelsprodukte. Der Russ oder "?io Russgemische werden in Mengen von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

3"¹Ur ±s2i Fall des Vorhandenseins von silil:atisclien jrii und Russ in den ilautsciiuk-Hi schlingen wird der Gesamtfüllstcif- ^ehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 5CC Gevichtsteile, vorzugsweise auf 300 Gewichtsteile, begrenzt,

Die Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, v/o runt er die bekannten Vulkani sat ions beschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, v/ozu die Mercapto- und SuIfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", zusammenfassende Darstellung von Dr. W. HOPIiAM, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite 122) sowie - unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger.

Vorgezogen werden die SuIfenamidbeschleuniger, wie die z.B. in der GB-PS 1 201 862 offenbarten, darunter das 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin und das 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(U-tert.-butyl-sulfenamido)-striazin, ferner N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, Bensothiazol-2-sulfenmorpholid, H-tert. But3~l-2-benzothiazylsulfenamid, IT,iJ-Dicyclohexyl-2-bensothiasylsulfenaaid, IT-Oxydiäthylen-2-benzothiasosulfenamid , Bensothiaz-olsulfentert, -octylamid und lT,F-Di-i-propy2-2-ben^cthiaz3'-lsulfenamid.

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"weiterhin verwendbare Beschleuniger oder Co-Besciileuniger sind die Tetraalkyl- bsw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasilfide vie Tetraiaethylthiurasnor.csulfid, Tetraraethylthiuramdi sulfid Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-raonosulfid. -disulfid, -tetrasulfid und -hei:asulfid, Dimethyldiphenylthiurandisulfid, Diäthyldipher^lthiuramdisulfid und analoge bekannte Thiurambeschleuniger.

Als Oithiocsrbaraatceschleuiii^er v:erde:i £er.E.rmt die Derivate der Diallyl-, ALkylcycioalkj-l- und Alkylarjrldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Bescnleunigerklasse sind das K-Pentamethylenammonium-N -pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Als Mercaptobeschleunigern kommen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 1 095 219), ferner Mercaptotriazlnbeschleuniger wie zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bismercaptotriazin und 2-'Ä.thylamino-4-diäthylamino-6-mercaptos-triazin in Frage.

Zu den verwendbaren Disulfidbeschleunigern rechnen Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid, Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie Dibenzothiazyldisulfid, ferner die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäss der DE-OS 2 027 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind.

Zu den verwendbaren Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate

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vie Dipnenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexamethylentetramin. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsveise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe v:ie der 1, 3-Diphenyl-2-thioharnstoff.

Erfindungsgemäss können in den neuen Kautschukmischungen auch Gemische von z-wei, drei oder mehr Beschleunigern verwendet •werden, insbesondere die in der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische, wobei Gemische aus Sulfenamidbeschleur.igern in überwiegender Menge und Thiurambesciileuiiiger in geringerer Menge vorgezogen werden. So kann z.B. die Thiurambeschleunigermenge z.B. 1/5 bis 1/20 der Sulfenamidbeschleunigermenge betragen.

Die Vulkanisationsbeschleuniger sind in der Kautschukmischung in Bezug auf die Kautschukmenge (100 Gewichtsteile) in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gewichtsteilen enthalten, und sie stehen ausserdem in dem beanspruchten Molverhältnis zum Organosilan und Schwefel.

Es kann von Vorteil sein, wenn in die Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren eingearbeitet v/erden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich enthalten sind. Diese Triazinsulfenimide sind in der DE-OS 2 430 143 offenbart. Es handelt sich dabei um ein- oder zweifach mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure u.s.w. und deren (Alkyl-)Derivate. Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimido-thiotriazin, 2-Diäthalamino-4,S-phthalimido-thiotriazin, 2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-dinethyl-hydantoyl)-thiotriazin, 2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-di-methylcyanurat), 2-Diäthylamino-4,6-bissuccinimido-thiotriazin und u.a. 2-Dimethylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin.

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Diese Triazinsulfenimide können den Kautschuk-Mischungen in Kengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, hinzugefügt \?erden. Es können mit Vorteil ferner kommerzielle Vulkanisationsverzögerer eingesetzt werden, gegebenenfalls auch zusätzlich, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Solche Vulkanisationsverzb'gerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid,IT-lTitrosodipherjylanin, und weitere an sich bekannte Verzögerer, vorzugsweise das K-Cyclohexylthiophthalimid und Pol;.^rnitroso-2, 2.4-trimethyl-l, 2-di hyrti-ochinolin.

Der'Schwefel, in Mengen und im Molverhältnis au Silan und Beschleuniger wie beansprucht, wird als elementarer Schwefel in üblicher Reinheit und Pulverform oder in Form von kautschukaktivem, oder unlöslichem Schwefel eingesetzt.

Die oligosulfidischen Organosilane gemäss der oben angegebenen allgemeinen Pormel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren (z.B. belgische Patentschrift 787 691) hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propxy- und -trii-butoxy-silyl-methyl)-oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide u.s.w., weiterhin Bis- (2-tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy- äthyl) -oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide u.s.w., ferner die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-n-butoxy- und tri-i-butoxysilyl-propyl) oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetrasulfide u.s.w. bis zu Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfide u.s.f. bis zu den Bis-(S-trialkoxysilyl-octyl)-oligosulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Crganosilanen der allgemeinen Formel I v/erden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy- und tripropcxysi^ipropyl)-

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oligosulfide. ^nd zwar die Di-. Tri-, Tetr?- und Pentasulfide, insbesondere die Triäthoxverbindungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel I einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Phenylenrest unterbrochen ist.

Die Silane werdpn mit Bezug auf die Kautschulcmenge (100 GevrfchtFte?.] e) in Mengen von etwa 1,0 bis 10 Gewicht st eilen eingesetzt, sie sind aber ausserdem eingebunden in das Molverhältnis 3U Beschleuniger und Schwefel wie beansprucht. Wenn silikatischer Füllstoff in der Kautschukmischung anwesend ist, kann die Silanmenge zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischem Füllstoff betragen.

Torzugsweise enthalten die Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische von bekannten Alterungsschutzmitteln in üblichen Mengen, also 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es kann von Torteil sein, wenn den Kautschukmischungen, insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt werden, beispielsweise hocharomatische oder näphthenische Weichmacheröle. Diese sollen z.B. für Winterreifen-Laufstreifen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0° und -60° C, vorzugsweise zwischen -10° und -55° C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann zwischen etwa 3 und 100 Gewichtsteilen betragen, wiederum bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die Kautschukmischung enthält zusätzlich vorteilhafterweise Zinkoxid oder andere übliche Metalloxide in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen sowie Stearinsäure oder andere übliche bzw. ähnliche organische Säuren in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gewichtsteile wiederum jeweils auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bezogen sind.

Die übrigen fakultativen Mischungsbestandteile sind jeweils in der Kautschuktechnologie an sich bekannte Hilfsmittel, und sie können in üblichen Mengen mitverwendet v/erden. Dazu zählen

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u.a. Wärmestabilisatorer¹, Lr'.chtF^i-'-'t''"¹"'"'"¹"?¹ , O^cr.Fti'bi.ln Fiteren, Vulkanisationsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoff, Pigmente, Wachse, Strec?cmittel und Aktivatoren.

Zur Anwendung können die beschriebenen Orgar>osilane, die. Beschleuniger sowie gegebenenfalls auch ^r.^ere ^n?Htze den Kautschukmischunger oder einiger! anderen Bestandteilen bz\r. einem Bestandteil dieser Mischung, zum Beispiel dem Füllstoff, vor-ViO-V-. r"_ro(;pj-r·+· we r·'? ρώ . Ge^efcenenfal1 s 1^r!aT'.'^yi e? ^vpc¹·"^"^^.⁰'' "* Ρ^αίΎ\. die Organosilane vor dem Einsatz su hydrolysieren oder teilweise zu hydrolysieren. Die oligosulfidischen Silane können aber zweckmässigerweise, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikatischen Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die üblicherweise flüssigen Organosilane in ein pulvriges Verarbeitung sprodukt übergeführt werden. Als sehr günstig hat sich eine Abmischung aus gleichen Gewichtsteilen des genannten Silans Si 69 und eines aktiven Kieselsäurefüllstoffs (Ultrasil® VN 3) erwiesen«, Anstelle dieses Kies elsäuref üllstof fanteils kann auch Russ in gleichem Anteil treten. Es ist gegebenenfalls auch möglich, Jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden,die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmässig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung .zu führen. Die drei oder auch nur zwei der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.

Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen kann das sogenannte "Upside-down-Verfahren" angewendet werden, das auch als "Ueber-Kopf-Mischen" bezeichnet wird. Die Mischungen der Beispiele wurden folgendermassen hergestellt. Als Mischer wurde ein sogenannter Kneter eingesetzt, dessen Rotor in der Minute 40 Umdrehungen machte. Die Friktion betrug 1 : 1,16 und die Anfangstemperatur 80° C. In der ersten Stufe wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 1 1/2 Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls 1 1/2 Minuten Dauer hinzugefügt.

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hli^''-or.ie allgemeine Säubern der Eneterte¹"!? w: e dos Stempels dauerte eine halbe Minute, worauf das bzvr. die Alterungsschutzmittel sowie die restlichen Chemikalien eingemischt wird°r. Nach einer Gesamtmischseit von 5 1/2 Minuter; wurde die entstandene Vermischung ausgefahren. Danach wurde die "Vormischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschli^sser.d erfolgte die "weite Mischptufe mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotst-'.cnHgepohwindigkeit, Friktion und

ratur, wobei innerhalb von 1 1/2 Minuten die Yorg, der Schwefel und der bzw. die Besch leur.iger zusainmengegeben und zu ei^er Mischung mit gleichmässiger Verteilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgende Beispiele gegeben. Die Mischungsbestandteile werden, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen zugemessen.

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BAD ORIGINAL

. 2543559

1, Folgende vier Mischungen werden aus den angegebenen Mischungsbestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 3 ist erfindungsgemäss

Mischung Nr. 12 3 4

Naturkautschuk (RSSI,Defo 1000¹^) Gummiruss N-220 Kieselsäure-Füllstoff VN 3 gran ^; WeichmacherÖl (hocharomatisch; Stockpunkt ± 0°)

3) Klebrigmacher ' Stearinsäure Zinkoxid Ozonschutzwachs (Paraffinbasis) ' N-Isoprouyl-N' -phenyl-pphenylendiamin

Poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin Si 69 ⁵⁾

100	100	100	100
42	40	40	40
12	20	20	20
3	3	3	3
3	3	3	3
2,5	2,	5 2,5	2,5
Ul	5	5	5
1	1	1	1

2,5 2,5 2,5

1,5 1,5

1,5 3

2,5

1,5 3

Benzothiasyl-N-sulfenmorpholid Tetramethylthiuram-mono sulfid N-Nitroso-diphenylamin Schwefel

1,2 1,2

0,1 0,1

0,3 0,3

2 2

1,2 0,1

0,3 1,5

1,2 0,1

0,3 0,75

1) Ribbed Smoked Sheets I mit einer Defohärte von 1000.

2) Gefällte, aktive Kieselsäure mit 87 # SiO₀, einer BET-Oberfläche von 210 m /g und einer mittleren Primärteilchengrösse von 18 Mikrometer in granulierter Form.

3) Reaktionsprodukt aus p-tert. Butylphenol und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat: lichtbraunes bis dunkles

Granulat vom Schmelzpunkt 110 löslich.

C, in Kohlenwasserstoff

4) Erstarrungspunkt 61 - 65° C. (Typ G 35. Hersteller: lüneburger Wachsbleiche GmbH, Lüneburg)

5) Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid, technische Qualität, mit einem Schwefelgehalt von mindestens

22,0. Gewi cht sprο ζ ent.

- 21 -

D30020/0368

2Ö4Ö559

Die Mischung 1 ist eine gute Standard-Vergleichsmischung. Sie und die Mischung 2 sind*Mischungen gemäss Stand der Technik, wobei die Mischung 2 in der Zusammensetzung bis auf das fehlende Silan und die Schwefeldosierung den Mischungen 3 und 4 entspricht. Die Mischung 4 soll zeigen, dass bei Nichteinhaltung der erfindungs gemässen Regel (bestimmtes Molverhältnis von Silan zu Beschleuniger zu Schwefel) die gewünschten Eigenschaften nicht zu erzielen sind. U.a. wurden die Reversionswerte der vier Mischungen der Prüfung mit dem Monsanto-Rheometer (Type MPV), bei folgenden Bedingungen : Prüfzeit 2 Stunden; Prüftemperatür 145° C; Oszillation 3°; Prüffrequenz 3 Zyklen/Minute; bestimmt.

Tabelle I

Mischung Nr. 1 2 3 4

Reversion R 11,4 25,5 0,0 <-5

Mconey Scorch 3eit in Minuten

(Anvulkanisationsz eit nach

DIN 53 523/24 bei 130° C) 13,5 13,5 14,0 17,0

Mooney Viskosität 72 85 78 76

Der Wert für die Reversion der Mischung 4 konnte nicht ermittelt werden, weil mit steigender Vulkanisationszeit ein stetig weiter ansteigendes Drehmoment (ansteigende Vulkameterkurve) festgestellt wurde (siehe Abbildung 4). Dass aus der Mischung 4 resultierende Yulkanisat ist, wie weiter unten gezeigt wird, für die Praxis nicht brauchbar.

Die Vulkanisationen der Mischungen erfolgten bei 145° C, wobei einmal eine Vulkanisationszeit (VZ) von 30 Minuten und ein zweites Mal eine von 300 Minuten eingehalten wurde, um bei lang andauernder Vulkanisation die Reversionsfreiheit der erfindungsgemässen Mischung 3 besser offenkundig machen zu können.

Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53 504 mit dem Normring R 1 (6mm) und ergab folgende Resultate:

- 22 030020/0368

Vorbemerkung: Die obere Zahl ist stets das Ergebnis der Prüfung des 30 Minuten vulkanisierten Probekörpers, die untere Zahl entspricht der 300 minütigen Yulkanisationszeit.

Tabelle II

au.? Mischung Nr. Zugfestigkeit in MPa

Modul 300 in MPa

Stosselastizitat nach DDT 53 512 (23° C) in *

Rückprall-Elastizität nach Healey ASTM D 1054 in #

20,0	19,3	22,1	18.0
15,4	14,9	19,9	19,6
9,4	7,6	10,7	7,9
7,2	5,0	11,2	9,8
37	37	38	35
32	29	36	33
62,8	60,0	59,5	58,4
57,4	53,7	57,4	55,9

Finreissvriderstand	93	92	Λ	106	115
nach ASTM D	54	21	177	79	90
624 mit Stanz-			250
formling (DIE)A	63	61		65	60
in N/mm	58	53		65	62
Shore-A-Härte
DIN 53 505 (23° C)
YZ	108	89	112
(Ausnahme)	154	96	123
Abrieb nach 60 Min.
DIN 53 516 120 Min.
(60 Minuten)

- 23 0300 2 0/036Ö

Die Auswertung der obigen Prüfwerte ergibt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Vulkanisate aus der Mischung 3 in Einzelnen und insgesamt die besten Ergebnisse zeigen:

Die Zugfestigkeit nimmt mit längerer Vulkanisationszeit (VZ) geringfügiger ab als die der Vergleichskörper (Mischungen 1 und 2). Die Ausnahme zeigt das Mischung-4-Vulkanisat , weil - wie oben schon ausgeführt - die VuI-kameterknrve weiter ansteigt, was auch als "marching modulus" bezeichnet wird. Der Modul 300 (Spannungswert bei 300 $ Dehi^r.r^) ze ißt ein hohes Niveau. Dagegen fallen die Moduli der Ver^] e: chnl'örper deutlich ab. Die Ausnahme (^on niedrigen Niveau aus) bildet aus dem oben beschriebenen Grund das Mischung—P-- ^T?ullrsnisat. Der geringste Abfall der Messwerte von einem hohen Niveau ausgehend wird auch bei der Messung der Stosselastizitäten, Rückprallelastizitäten und Einreisswiderstände festgestellt. Die Shorehärte bleibt vorteilhafterweise auf gleichem Wert stehen und der günstige und beste Wert des DIN-Abriebs wird nur wenig verschlechtert, \'iemi die VZ verdoppelt wird. Dabei wird - was erfindungsv/es entlich ist - bei allen diesen guten Eigenschaften nur bei der Mischung 3 zugleich völlige Refersionsfreiheit (R=O) festgestellt.

Weitere für den Gebrauchswert der erfindungsgemäss herge-■ stellten Gegenstände wie technische Gummiartikel oder Teile von Reifen für Kraftfahrzeuge, Plugzeuge u.s.w. wichtige Messwerte wurden bei der Prüfung im Goodrich-Plexometer nach ASTM-Norm D 623 A ermittelt, wobei folgende PrüfbedingiTigen eingehalten, wurden: VZ 30 Minuten; Prüf temperatur war Zimmertemperatur; Belastung 11 kp; Hub 0,250 Zoll; Prüfzeit 60 Minuten. Die nicht gealterten Probekörper ergaben folgende Werte.

Tabelle III

aus Mischung Nr. 1 2 3 4

Wärrcebildung in ⁰C 100 84 70

Statische Kompression in fo 10,0 14,5 6,6 12,8

Dynamische Kompression in % 38,5 40,0 19,5 38,9

Druckverformungsrest in $ 20,2 ζ 14,7 ζ

G$0020/03ßa ' ²⁴ "

BAD ORIGINAL

Die Bezeichnung "2" besagt, dass der Presskörper der Prüfbelastung nicht standgehalten hat, sondern frühzeitig zerstört wor-ien ist; .".T. rrerTvLatrren die Prüfkörper mit einem Knall.

■ Die gleichartige Prüfung an gealterten Probekörpern (1. Alterung 3 Tage bei 100° C im Umluftofen und 2. alternative Alterung 7 Tage bei 100° C) ergaben ähnlich günstige Werte fvv die Mischung-3- Vulkanisate. Der sieben Tage gealterte Probekörper aus der Mischung 1 brach während der Prüfung nach 52,5 Minuten zusammen und der aus der Mischung 2 schon nach 10,5 Minuten (thermische Zerstörung), während der Mischung-3-Prüfkörper die gesamte Prüfdauer unbeschädigt überstand.

Wird die Goodrich-Flexometer-Prüfung nach einer längeren VZ von 300 Minuten wiederholt, so zeigt sich weiterhin die sehr gute Standfestigkeit der Mischung-3-Vulkanisate. Dagegen zerbarsten nun die zuvor bei kürzerer TZ noch relativ beständig gewesenen Mischung-1-Prüfkörper ungealtert nach 58 Minuten, drei Tage gealtert (100° C) nach 35 Minuten und sieben Tage gealtert (100° C) nach 36 Minuten durch thermische Zersetzung.

Besonders aussagekräftig sind die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung im Goodrich-Flexometer bei sonst gleichen Bedingungen, wobei Heizzeiten, bzw. VZ von 60 Minuten gewählt und eingehalten wurden. Die Mischung-1-Prüfkörper¹ (Mittel aus drei Prüflingen) waren nach 78 Minuten, die Prüflinge aus der Mischung 2 im Mittel nach 13 Minuten durch thermische Zersetzung zerstört, während die Mischung-3-Prüfkörper im Mittel 137 Minuten standhielten und erst dann mechanisch zerstört wurden. Die entsprechende Werte der drei Tage bei 100° C gealterten Probekörper waren 38 Minuten (Mischung 1), 11 Minuten (Mischung 2) und 82 Minuten (Mischung 3). Diese Zahlen sprechen für sich.

Aus der bekannten Standardmischung 1 und der erfindungsgemässen Mischung 3 wurden Laufstreifen und mit diesen wiederum Reifen der Grosse 175 SR 14 hergestellt und letztere auf Abrieb und Haltbarkeit geprüft (insgesamt gefahrene Kilometer auf Autobahnen, Bundesstrassen und dem Nürburgring 17 581 km).

030020/0368

BAD ORIGINAL

Der gesamte Abriet»index (englisch:total treadv.rear index) als

sif fⁿr betrug für die erfir.dungsgemäss herge-

."t eilt en Rp !.fen 119 ^. bⁿzo"°n ρ""*⁷ r** ° S^rd^rdreif en. fur die 1OC # festgelegt worden war. Zur Veranschaulichung dieser λ chi en kann nan sagen, dass unter gleicher. Bedingungen, wio air· f.ρ, n-n c>"?ri uTid ?■ ^^rn"ⁿl'h'?n. Krsf tf ahriPti.T "vorliegen, die Standardreifen in 100 Tagen Laufseit die gleiche Abnutzung reigen wie die neuen Reifen erst in 119 Taren Laufzeit (19 $ bessere Hebenrdsuer).

Die vier Abbildungen rs^pigen fi?i?· ^ti/cs vereinfachten Verlauf e'er Yulkameterkurve (Drehmoment McI g°ger. die Heiz^eit t in Minuten nach einer Minute Yorheizzeit; Prüftemperetur 14? C)

die obⁿn genannten vier Mischungen: Der übliche abfallende lange Kurvenast für die bekannten Mischungen. 1 (Abbildung 1) und 2 (Abbildung 2) und der nicht gewünschte Anstieg des langgestreckten Kurvenastes der Vulkameterkurve der Mischung 4 (Abbildung 4). Die Tulkaraeterkurve in der Abbildung 3 zeigt den durch die Erfindung erzielten Kurvenverlauf der geprüften Mischung 5» der in einem langgestreckten, waagerechten Abschnitt endet und der weder steigt noch absinkt, auch nach 120 Minuten und noch längerer Prüfzeit, was die Reversionsfreiheit (R = 0). der Mischung bzw. Vulkanisate anzeigt. Die Reversion R ist gemäss der obigen·Pormel II gleich Null, wenn das Molverhältnis von Silan (allgemeine Formel I) zu Beschleuniger zu Schwefel (als Sg berechnet) bei der gewünschten VuI-kanisationstemperatur so eingestellt wird, dass die Vulkameterkurve analog zur Kurve in der Abbildung 5 ausläuft. Da beispielsweise die Vulkanisationszeit in der Praxis ebenfalls nach dem Verlauf der Vulkameterkurve gewählt wird, bedeutet es keine Schwierigkeit und keinen erheblichen Mehraufwand, für die jeweilige Kautschukmischung das oben beschriebene Molverhältnis mittels der Vulkameterkurve zu ermitteln.

2. Dieses Beispiel soll darlegen, welchen Einfluss die Vulkani- ?at ions tmp era tür (YT) auf das erf indungswes entliehe Mclver-

. 4. 1/41.1 |J

030020/0388
BAD ORIGINAL

Tn den sonst gleichen Grundmisobansen wie in Beispiel 1 (Mischung ? entspricht Mischung 1; Mi schürten 6 und 7 entsprechen der Mischung 3) \vurden die Gewichtsteile des Silans, des Beschleunigers und des Schwefels (betören auf 100 Gswichtsteile Kautschuk) in den B^fi.ravTZ^ze^p.^F^r. T'Mschvngen Nr.6 ■i-ii-r! 7 entsprechend. Geändert. wobei die YT für die Mischung Nr. 6 160° C und die YT für die Mischung Nr. 7 2 70° C betrug.

τ)-? ρ Τ'Τ-ϊ gnVniTifp κ ·? p+; ri■? ρ Tpr"''¹ ο·? iViciiii sc^'J^T · Ήί ρ ^e^Tenüter Bei— spie?L 1 unveränderten Mischungsbestandteile wurden weggelassen.

Tabelle IY

Mischung Nr.

Silan Si 69	1,2	3,	5	4,	0
Beschleuniger (Benzothiazyl-N-
sulfenmorpholid)	0,1	1,	65	1,	88
Tetramethylthiuram-mono-	0,3
sulfid	2,0	-		-
N-Nitroso-diphenylamin	-		-
Schwefel	0,	84	0,	76

Wie im Beispiel 1 beschrieben,wurden die Mischungen im Monsanto-Rheometer zwei Stunden geprüft, die Mischung 5 bei 160 und bei 170° C, die Mischling 6 bei 160° C und die Mischung 7 bei 170° C, Sonst waren die Bedingungen und die Einheiten der gemessenen Werte die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse der Prüfungen für die Reversion (siehe Formel II) u.s.w. waren die folgenden.

0/0388 BAD ORIGINAL

Mischung Hr. 5 6 7_

28,	6	0	4	(VZ 15	0
40,	6		9		Min.)
9,	9	ίο,	0
6.	Q	U,
6,	5	12,

Reversion 160° C Reversion ΠΊ° C

Modul 300 (160° C)

a. b<=i 10 bsw. 15 Minuten VZ

b. bei 60 Minuten YZ

c. bei 120 Minuten YZ

nach ASTM D 62* DIE A

a. bei 10 bzw. 15 Minuten YZ

b. bei 60 Minuten VZ

c. bei 120 Minuten YZ

Shore-A-Härte (160° C)

a. bei 10 bzw. 15 Minuten YZ

b. bei 60 Minuten VZ

c. bei 120 Minuten VZ

Abrieb (DIN 53 516) (160° C)

a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ

b. bei 60 Minuten VZ

c. bei 120 Minuten VZ

Modul 300 (170° C)

a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ

b. bei 60 Minuten VZ

c. bei 120 Minuten VZ

Shore-A-Härte (170° C)

a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ

b. bei 60 Minuten VZ

c. bei 120 Minuten VZ

Zugfestigkeit (DIN 53 504)(170° C)
in. MPa

a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ 24,? YZ 10 : 19,7

b. bei 60 Minuten VZ 16.-° 19,0

c. bei 120 Minuten VZ 16,^ 18,8

030020/0369 - 28 -

BAD ORIGINAL

10?	109	(YZ	15	Min.	)
69	119
43	81
63	65	(VZ	15	Min.	)
59	68
59	68
91	88	(YZ	15	Min.	) .
200	85
217	83
10,6			YZ	10 :	10,8
S,5					12,8
6,6					12,0
62			VZ	10 :	65
57					68
57					68

Die Prüfergebnisse beweisen wieder deutlich die Ueberlegenheit der Erfindung. Bei einer Reversionsfreiheit (R = Oj _s. Formel IT) zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Vulkanisate deutlich bessere Ergebnisse,und sie besitzen daher überlegene Gebrauchseigenschaften. Die Vulkameterkurven der Mischungen 6 und 7 zeigen ebenfalls den charakteristischen Verlauf in Analogie zu der Kurve in Abbildung; 3.

3. Bei Einsatz von verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern werden wegen deren verschiedener Molgewichte·und wegen der erfindungsgemässen Regel jeweils andere C-°wioht.<=iverhältnisse notwendig.

Die Grundmischung 3 des Beispiels 1 wurde daher mit verschiedenen Beschleunigern variiert (es werden wiederum nur die geänderten Mittel und Mengen angegeben):

Tabelle VI	8	43	9	10	11	12	13 .
Mischung Nr.	3	93	3	3	3	3	3 ·
Silan Si 69	1,		1,43	1,43	1,43	1,43	1,43
Schwefel	0,		-	-	-	-	-
2-Mercaptobenzothiazol
2,2'-Dibenzothiazyl-		1.85
disulfid

N,N-Dicyclohexyl-2-

benzothiazylsulfenamid - - 1,93 -

N-Oxydi äthylen -2-benzo-

thiazolsulfenamid - - - 1,41

N-tert. Butyl-benzothia-

zylsulf enamid - - - - 1,33 -

N-Cyclohexyl-2-benzothia-

zylsulf enamid - - - - - 1,47

Wie auch in Beispiel 1 wurden die Mischungen 8 bis 13 zwei Stunden im Monsanto-Rheometer unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft, was folgende Ergebnisse erbrachte.

D30020/036S - 2? -

BAD IGiNAt

Tabelle YII

ayg Mischung Nr. 8 9_ 10 11 12 13

-Slon (]45° C) 0 0 4,1 1,6 0 2,0

Mooney-Scorch-Zeit t^ 7,0 7,2 19,6 16,7 13,6 14,3

Zeit t« 10,6 9,9 25,7 24,4 18,1 17,9

(Mooney Prüfung j=^*«;«?
DIN 53 523/24 bei 130⁰C)

Modul 300 (MPa) 7,6 9,3 11,2 10,5 11,1 10,7

Zugfestigkeit

(DIN 53 504. MPa) 17,8 19,9 22,4 22,2 22,1 22,1

YZ dasu (Minuten) 30 25 38 25 25 20

Demnach können die An- und Ausvulkanisationszeiten (Mooney-Prüfung) durch Wahl des Beschleunigers, ohne dass sich die Eigenschaften der Vulkanisate wesentlich ändern, variiert werden. Diese Variationsbreite stellt für die industrielle Praxis eine wertvolle Bereicherung dar.

4. Es werden auf die oben beschriebene Weise zwei Kautschukmischungen aus <ien folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 14 ist die Vergleichsmischung.

Mischung Nr..	14	3	15
Kautschuk SMR 5 ¹^	100	CVJ	100
Gummiruss N 330	30		30
Ton ^Z}	60	1	60
Silan Si 69	—	2	3
Zinkoxid	3
Stearinsäure	CVl
N-Cyclohexyl-2-benzo-
thiazol-sulfenamid ^'	1,47
Schwefel	1

030020/0369 BAD ORIGIMAL

1) Standard Malaysian Rubber mit maximal 0.0^er?? Yerunreinigungen

2) Suprex Clay der Firma J.M.Huber Corp.. Locus+ N.J.. USA

3) Vulkanisationsbeschleuniger

Während die Mischung 14 bei der Rheometerprüfung mit dem Monsanto Rheometer bei 140° C unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine Reversion von R= 10,7 ergab, liess sich für die Mischung 15 nach der Formel II eine Reversion von R.- 1.3 PTec^nen, w^s praktisch Reversinrsfr^rhe^t des ^1Γυ1-lcanisats bedeutet. Weitere Prüfungen ergaben, dass bei Anwendung deutlich höherer VT von 160 und 170° C die Mischung 15 keine reversionsfreien Yulkanisate p^r er^sb. Fe.ch der Vulkanisation bei 150° C zeigte das Mischung-15-Vulkanisat wiederum sehr gute Eigenschaftswerte, wie etwa die folgenden Zahlen zeigen.

Tabelle VIII

aus Mischung Nr. 14 15

Modul 300 (MPa) 13,7 15,0

Stosselastizität (DIN 53 512)in #45 45 · Shore-A-Härte (DIN 53 505) 68 68

Ausser den oben schon mehrfach beschriebenen, mit der Reversionsfreiheit zusammenhängenden Vorteilen weist das erfindungsgemässe Mischung-15-Vulkanisat andere weitere gute Eigenschaften auf.

5. Auch Mischungen die als Füllstoff nur Russ enthalten,lassen sich erfindungsgemäss verarbeiten.

030020/0360

BAD ORIGINAL

Mischung Nr. 16 17

Kautschuk RSS I _10Q ^

Defo 100 0 fp.Bei ppiel 1)

Gummiruss N 220

. ^ 50 50

(Corax der Degussa;

Zinkoxid
Stearinsäure

3	3
2	2
1	1,41
2	1,0

Benzothiß Z3^rl-N-sulfenmorpholid Schwefel

Die Vergleichsmischung 16 ergab eine Reversion von R = 11,3 . die Mischung 17 nach der Erfindung dagegen eine Reversion von R .= 1,3 , was praktisch Reversionsfreiheit bedeutet.

Die Eigenschaftswerte der Vulkanisate, erhalten bei einer VT von 150° C und einer VZ, die sich aus der Vulkameterkurve ergab (bei tg₀ ^), waren folgende.

Tabelle IX

aus Mischung Nr. Ij5 JL7_

VZ (Min)

Zugfestigkeit (DIN 53 504)(MPa) Modul 300 (MPa) Bruchdehnung ($) Stosselastizität (DIN 53 512) (in $] Shore-A-Härte (DIN 53 505)

Erfindungsgemäss kann man also Reversionsfreiheit erzielen und gleichzeitig praktisch die guten Vulkanisateigenschaften einer klassischen russgefüllten Kautschukmischung erreichen.

- 32 030020/036S

16	3	30	3
21,	8	22,	6
15,		14,
390		420
42		42
68	67

6. Auch Gemische von verschiedenen Kautschuksorten sind den erfindungsgemässen Mischungen bzw.dem Verfahren zugänglich. Die Mischung 18 ist eine gute Resultate zeigende Vergleichs-

mischung.	Mischuni? Nr.	18	19	5
Naturkautschuk (RSS I siehe Bei spiel 1)	50	50
Polybutadienkaiitschiik mit hohem cis-1,4-Gehalt	50	5C	8
Kieselsäure-Füllstoff YN 3 (siehe Beispiel 1)	—	15	25
Gummiruss N 375	45	30	06
Zinkoxid		5	75
Stearinsäure	2	2
Weichmacheröl (siehe Beispiel 1)	8	8
Poly-2, 2,4-trimeth3rl-l, 2-
dihydrochinolin	1,5	1,
N-Isopropyl-N'-phenyl-
p-phenylendi ammin	0,8	o,
Silan Si 69	—	2,
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid	0,8	i-l
Schwefel	1	o,

Die Prüfung der Mischungen im Monsanto-Rheometer bei 150° C (sonst gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1) ergab für die Mischung 18 eine Reversion von R = 13₅1 und für die Mischung 19 eine Reversion von R=O.

Nach der Vulkanisation bei 150° C ergaben sich folgende Ergebnisse aus der Prüfung der Vulkanisate.

030020/0383 BAD-QRlGiNAL

21,	6	21,7
5,	2	5,7
57,	9	61,9
55		52

Tabelle X

aus Mischung Nr. 18 19

7ugfestigke.it in MPa
Modul 300 in MPa
Rückprall-Elastizität nach
Healey (ASTM D 1054) in <4
Shore-A-Härte (DIN 53 505)

Die Zahlen belegen, dass die erfindungsgemässe Mischung 19 nicht nur reversionsfrei ist, sondern dass die Mischung-19-Vulkanisate auch überragend in ihren Gebrauchseigenschaften sind.

Die neren Kautschukmischungen enthalten die wesentlichen Kautschuke *v.s der oben beschriebenen Gruppe (A) wie vorzugsweise Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautsch.uk zweckrrässigerweise in überwiegender Menge bis herab su 50 Gewichtsprozent, gegebenenfalls aber noch darunter bis zu 10 fo, bezogen auf das Gewicht der gesamten Kautschukmenge.

- 54 - 030020/0360

BAD ORIGINAL

•Jo-

Die erfindun.~sgen]äss zu ersielenden Vorteile sind bedeutende, !"qVoqOTi^QTin η τη r) ΐ^τρ XildV Γ tr 1 pi 2 Θ!Π P""£l"^i Γ . ^"' ^ο 2 ST)I ^α1 SWS ί S ° bei Ri^senluftreifen für schwere Transportfahrzeug, für

hΐτ)er ¹¹Pd (J⁰T*⁰*! p

Weitere E-insPtrgebiete für die beschrieber.en KcS r.iFchungen -"ind das erfln-d^ng^cemasse Verfahren sind insbesondere

rienen, Keilriemen. Förderbänder, Wali'enbelä"^. Fahrzeug-, insbesondere PKW-, LKW und Geländefahrze^.greifen v.nd- reifenl?ufflächen. -reJfenkark-e.Fser. und -reifenseitenwände. (Gel^yrid.efahrsei.igreifen schliessen alle Riesenluftreifer. für ?!rr!bevregungsnaschinen, Transporter. Wüstenfahrseuge und dergleichen ein), weiterhin Dämpfungselemente, Dichtungsringe, BesohlungsiDaterialien für Schiihe, und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautεentmischungen auch für Haftmischungen zum festeren Verbinden des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Pasern, Pasergebilde und Drähte, aus z.B. Glas, Metall (z.B. Stahlcord, geätzt, verzinkt oder -vemessingt) und Textlimaterialien (Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen).

PAT/Gr-mi
8.11.78

030020/0368 BAD

Claims

-ΤΟ TRO

Patentanspruch e" ------lj

ε-Form- und vulkanisierbare Kautschukmischungen enthaltend r.eben den üblichen fairultat^ven Mischur.ssb^tardteilen vie Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, lichtschutzmittel, Osrcn stabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer. Weichmacher, Kletrigmacher, Treibmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe. Pigmente, Wachse, Streckmittel. tprganisQhe Säuren, Bleioxid, Zir.lccxid und/oder Alctivatorer. in üblichen Mer.fr en Tü+rjüestens einen noch Doppelbindungen enthaltenden und mittels Schwefel sowie Vulkan^sationsbeschleunigerfn) zu Elastomeren verrietsbaren Y.^it^ghuic (A) oder ein Gemisch ein»? od«r zwei dieser Kautschuke (A) mit einem oder svei der Kautcchuke (B), weiterhin 0,2 bis 10 Gewichtsteile Schwefel. 0,2 bis 10 Gevichtsteile mindestens eines Yulkanisationsbeschleimigers und 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Silans der Formel

__nsi-Aik-7₂s₃

in der bedeuten

R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,

η 0, 1 oder 2 ,

Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0 ,

030020/03ÖÖ BAD ORIGINAL

oder dessen Hydrolysat sowie ferner gegebenenfalls 1 bis Gewichtsteile "mindesten«* ei^es M..1 ik&ti sch an Τϊ&1 Ft^ffs un^H/ ■Odz-rO.¹ Vte 150 Gewichtsteile mindestens «ines R". «^füll Stoffs, wobei die Gesaintfüllstoffmenge maximal 500 Gewichtsteile beträgt ¹JrI^ alle Oevpchtsteile bezogen sind auf 100 Gewichts- t^ile K⁰¹JtFChIi¹C. dadiiroh ^e^v.nz eichtet, dass die Kautschuk- JAiSCh¹IT-Z Silßtn, Vullcp.nlseticnsbeschleuniger up.d Schwefel, -TUs Sq berechnet. in einem Molverhältnis entfcait, das hewirlct, dass die Ksutschukmischunr bg,i d-©r l^-ilir^nisationstemperatur e^.r;? p.v.s ^f¹T Yemetzungsisotherne (DIN 5? 529) resultierende Reversion R=O (- 5 ^) hat und R berechnet ist nach der

R- ¹JDa^: " ^D(max + 60 Min.) . _1nn

K- g 3 ρ— XUU

max mm

in der bedeixtet

D das maximale Vulkameter-Drehmonent

D . das minimale Vulkameter-Drehmoment

Mir, 1 ^^as Vulkameter-Drehmoment, das p*eram; _{Hessen v/ird bei der Zeit} so Minuten

nach Eintritt des maximalen Drehmomentes .
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Einsatz von Naturkautschuk und/oder Polyisopren Kautschuk das Silan Si 69, den Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger und den Schwefel (Sq) im Molverhältnis von 1:1:1 (Abweichung jeweils ± 0,1) enthält, wobei eine Yulkanisationsteraperatur von 145°(i3°) C vorgesehen ist.
3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge- Ir er. η ζ e i c hn e t, dass das Silan,bezogen auf 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff, in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen in der Kautschukmischung enthalten ist.

03ΠΠ2Π/030%

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ahren .tuüi Vulkanisieren vor Formmassen auf Basis νοτι !üind?^c- /^ ~ ^in^m noch Popp <*1 bind ung^en enthalt er! d^cr und mittels Schvnf°? ρ ο vie Yvilkanise.ticmi?beschleuniger(n) su Elastomeren ver- ' netTbaren Kautschuk (A) oder eines Gemisches eines oder zwei cf'5°s^or Ksi^tschv.ke (A) π it ο in em oder zwei de" Kautschuke (B) mittels 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel. 0,2 bis 10 Ge^vrichtstei3en mindestens eines Yulkani s?.ti?nsbescMeunigers und 1 bis 10 Gewichtsteil^n. alle Gevichstteile bezogen auf ICC Gev/ichtsteile Kautschi;!r. p.indester.s =ϊ:ι°? Silans d.er

I /R^(RO)₃__nSi-Alk-/₂S_x

in der bed ei.: ten

R ir?d R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe tnit 5 bis 8 Kohl er stoff atomen oder der Phenylr.est, Avobei alle Reste R und R~ ^o^reils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,

η 0, 1 oder 2,

Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0 ,

oder dessen Hydrolysat und dass man die Formmasse auf die gewählte Vulkanisationstemperatur erhitzt, ausheizt und abkühlt bzw. abkühlen lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Ponrnr-asse bei der Vulkanisationstemperatur das Molverhältnis von Silan zu Beschleuniger zu Schwefel (als S₈ berechnet) so festgelegt, dass die aus der Vernetzungsisotherme (DIF 53 529) resultierende Reversion R, bestimmt nach der Formel

II R₌ „nax ~ (max + 60 Min.) . ₁₀₀ max "" min

gleich Null (± 5 f°) ist, wobei in der Formel II bedeutet D das maximale Vulkameter-Drehncment

D_n. das minimale Vu.lksne'ter-DrehmoEent

D/ . cn Μ-ίτι ^ ^^as Vulkameter-Drehmoment _f das gemessen vmax f ου i^n.j _{wird bei der} 2_elt g₀ Minuten nach Eintritt des maximalen Drehmomentes.

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?. ^erfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man e-o-ϊ-ηο Ktschun^ auf Basis von Natur- und/oder Polyisoprenkautschuk, die das Silan der Formel /"(C₂H₅O)^Si-(CHg)₃V₂S_x, worin y. = 3,0 bis A-,O ist.oder das Silan Si 69, den oder die Vulkanisationsbeschleimi^er aus der Klasse der SuIfenamidbeschleu.niger und den Schwefel, als S₀ berechnet, in einen Molverhältnis von 1:1:1 (mit einer Abweichung vor. jeweils ± 0,1) enthält, •"■^rformt, bei 1^5° (-?^ο) Q VcAlfötr.? Si£rt vnd nach Beendigung der Vulkanisation ab- ^Mt \>ry. ^blrühlen lässt.

β. Verwendung der Kautschukmischung!), nach d.en Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung von Fahrzeugreifen, insbesondere von Personenkraftwagen-, Lastkraftwagen- und Geländefahrzeugreifen.

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