DE2848559C2 - Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung - Google Patents
Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren VerwendungInfo
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- DE2848559C2 DE2848559C2 DE2848559A DE2848559A DE2848559C2 DE 2848559 C2 DE2848559 C2 DE 2848559C2 DE 2848559 A DE2848559 A DE 2848559A DE 2848559 A DE2848559 A DE 2848559A DE 2848559 C2 DE2848559 C2 DE 2848559C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
Description
[RJ1(RO)3^1Si-Alk—]2S.V
in der bedeuten
in der bedeuten
(D
R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R1 jeweils die
gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
η 0,1 oder 2,
Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen und
χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0,
oder dessen Hydrolysat sowie ferner gegebenenfalls 1 bis 300 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen
Füllstoffs und/oder 0,1 bis 150 Gewichtsteile mindestens eines Rußfüllstoffs, wobei die Gesamtfüllstoffmenge
maximal 300 Gewichtsteile beträgt und alle Gewichtsieile bezogen sind auf 100
Gewichtsleile Kautschuk, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kautschukmischung Si.'an, Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, als Se berechnet, in
einem Molverhältnis enthält, das bewirkt, daß die Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur
eine aus der Vernetzungsisotherme (DlN 53 529) resultierende Reversion R = O (±5%) hat und R
berechnet ist nach der Formel
η _
/n.n
*-)[„un
) (,ρ Mm j
100
(M)
in der bedeutet
D111.-,, das maximale Vulkameter-Drehmo
ment
D„„„ das minimale Vulkameter-Drehmo
ment
D(m.n.Mi Mn,|das Vulkameler-Drchmoment, das gemessen
wird bei der Zeit 60 Minuten nach Ei.itritl des maximalen Drehmomentes.
2. Kautschukmischung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Einsatz von Naturkautschuk
und/oder I'olyisopr'.'ii-Kautscliuk technisches
Bis-( i iriiithoxysilylpropyl)-oligosulfid mit mindestens
22,0 Ciew.-'Vo Schwefel, den Sulfenamid-Vulkanisütionsbcschlcunigcr
und den Schwefel (Sn) im Molverhiiltiiis von 1:1:1 (Abweichung jeweils
£0,1) enthält, wobei eine Vulkanisationstemperatur von 145° (±3° )C vorgesehen ist
3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan,
bezogen auf 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff,
in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen in der Kautschukmischung enthalten ist
4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis
5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines Vulkanisationsverzögerers enthält.
5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als Vulkanisationsverzögerer
N-Cyclohexylthiophthalimid und Polynitroso-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
eingesetzt werden.
6. Verwendung der Kautschukmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung von
Fahrzeugreifen.
Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung läßt sich z. B. an Hand einer Vulkameterkurve
darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529)
bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit
auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der
Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an,
um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam
abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungsisothermen bezeichnet werden.
Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von
Natur- oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von
Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise
ein Maximum, welches dadurch entsteht, daß während der komplexen chemischen Prozesse bei der
Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen
überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekularer polysulfidischer und disulfidischer
Brückenbindungen zu intramolekularen heterocyclischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen
sich bei einer vulkameirisch bestimmten Vernetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der
Vernetzungsisolherme aus, also in einem Abfall der
Drchmomenlwertc wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisations/.eit fallende Moduli. Aus dem
Verlauf der vulkainctrisch bestimmten Vernetzungsisolherme läßt sich die Veränderung der relativen
Vernetzungsdit'hte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeilpunkt der
Vulkanisation vorhandene relative Vernetzungsdichte. Parallel zu der Änderung der Vernei/.imgsdichten geht
eine Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der
Vernetzimgsdichle abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit,
Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildting, Abrieb usw.
Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten
Eigenschaften des Vulkanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff »Reversion«
bezeichnet. Wegen der mit der Reversion einhergehenden Änderung der mechanischen Eigenschaften der
Vulkanisate sind reversierende Vulkanisate in der Regel unerwünscht. Dies gilt in besonderem Maße
bei der Herstellung dickwandiger Gummiartikel, weil die schlechte Wärmeleitfähigkeit solcher Körper in in
seinen einzelnen diskreten Regionen (Volumenelementen) zu von einander abweichend mechanischen
Eigenschaften führen kann, was bedeutet, daß nach Abschluß der Vulkanisation das Vulkanisat hinsichtlich
seiner Vernetzungsdichte nicht homogen ist Bei r> dickwandigen Gummiartikeln zwingt das Auftreten der
Reversion dazu, die Vulkanisationstemperatur deutlich herabzusetzen, um dem Eintritt der Reversion zeitlich
hinauszuschieben. Es ist zudem eine bekannte nachteilige Erscheinung, daß die Reversion mit steigender
Temperatur zunimmt. Die Herabsetzung der Temperatur bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel hat eine
dementsprechende Verlängerung der Heizzeiten zur Folge. Zum Beispiel die Heizzeiten bei Riesenluftreifen
etwa 10 bis 14 Stunden bei 12O0C Vulkanisationstemperatur.
Eine wichtige Aufgabe der Erfindung war es nun, die Möglichkeit zu schaffen, die Vulkanisationstemperaturen
herauf setzen zu können, ohne nachteilige Folgen für die Eigenschaften der Vulkanisate befürchten zu «1
müssen, d. h. Vermeidung der nachteiligen Reversionserscheinungen und eine wesentliche Verkürzung der
Heizzeiten (Vulkanisationszeiten), wodurch die Produktionseinrichtungen deutlich besser ausgenutzt und ein
schnellerer Ausstoß bzw. eine größere Produktivität r> erreicht werden können.
Es ist bekannt, bei der Schwefelvulkanisation von Kautschukmischungen oligosulfidische Silane mitzuverwenden,
um die mit silikatischen Füllstoffen versetzten Mischungen leichter verarbeiten zu können und um
qualitative gleichwertige oder bessere Vulkanisate im Vergleich mit rußgefülllen zu erhalten (siehe DE-PS
22 55 577 oder US-PS 38 73 489). Ein typischer Vertreter dieser oligosulfidischer Silane ist das 3,3-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid
bzw. das Handelsprodukt 4-1 Si 69.
Auch ist es aus der DE-OS 25 36 674 bekannt, die Vernetzung von silikatische Füllstoffe enthaltenden
Kautschukmischungen nur mit oligosulfidischen Silanen und Vulkanisationsbeschleunigern, also ohne elementa- >»
ren Schwefel, zu bewirken. Vorteilhafterweise werden dabei als Füllstoffe Gemische von Kieselsäuren und Ruß
eingesetzt.
In der Kautschuk verarbeitenden Industrie sind seit langem Vernetzungsmittel bekannt, mit denen insbeson- y~>
dere bei revcrsionsempfindlichen Kautschuken wie Naturkautschuk und Polyisopren versucht wird, die
Reversionserscheinungen zu vermeiden. Es sind dies z. B. die Peroxide, die zur -C-C-Vernetzung (Kohlenstoff-Kohlenstoff
Vernetzung) führen, oder Thiuramdi- n» sulfide,die — C-S-C-Brückenbindungen ergeben.
Demnach wird also die Ausbildung polysulfidischer, abbaubarer Vernei/ungsstellen, wie eingangs beschrieben,
vermieden, llier/.u gehören auch Vulkanisationssysteme
unter Verwendung von sogenannten Schwefel- h->
Spendern, deren Funktionsweise darin besteht, daß es abweichend von der üblichen Schwefclvulkanisation
ebenfalls nicht /ur Ausbildung polysiilfidischcr Vernetzungsstellen
kommt Dazu zählen auch Vernetzungssysteme, deren Wirkungsweise darauf beruht, daß bei
Verwendung an sich vernetzender Beschleuniger durch die Zugabe geringer Mengen an Schwefel die
Vernetzung derart gesteuert wird, daß vorwiegend monosulfidische, also nicht weiter abbaufähige Brückenbindungen
entstehen.
Die Vermeidung polysulfidischer Vernetzungsstellen ist aber auch verbunden mit Eigenschaftsänderungen
der Vulkanisate, die unerwünscht sind. So sind z. B. die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen bei gleicher
Vernetzungsdichte im Vergleich mit Schwefelvulkanisaten herabgesetzt und, was entscheidender ist, die
Einreiß- und Weiterreißfestigkeit wird drastisch vermindert Besonders unangenehm wirkt sich bei dieser
Vulkanisationsart das vermehrte Auftreten von Schädigungen an Vulkanisaten wie z. B. sogenannte »Chipping-
and Chunking-Effects« aus, wodurch der Einsatz solcher Systeme erheblich eingeschränkt ist, und es
demgegenüber zweckmäßiger ist, unter Inkaufnahme und Minimierung der Reversionserscheinungen bei
niedriger Vulkanisationstemperatur mit konventionellen Schwefel/Beschleuniger-Systemen zu arbeiten.
Noch weniger anwendbar sind die oben genannten Reversionsfestigkeit bewirkende Vulkanisationssysteme
auf Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe enthalten oder Verschnitte von Rußen mit silikatischen
Füllstoffen. Die silikatischen Füllstoffe stören insbesondere die Wirkung der genannten Vulkanisationssysteme
derart, daß eine ausreichende Vernetzungsdichte auch durch sehr hohe Dosierungen der Vernetzungsmittel
nicht erzielt werden kann.
Die Anwendung der beschriebenen Reversionsfestigkeit bewirkenden Vernetzungssysteme ist daher eng
begrenzt und beschränkt sich auf den Einsatz in speziellen Kautschuktypen, während sie in den für weite
Anwendungsbereiche üblicherweise eingesetzten Kautschuksorten wie Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuke
nicht oder nur sehr begrenzt Verwendung finden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Vernetzungssystem zu finden, das den Einsatz in
möglichst vielen Kautschuktypen gestattet, vorzugsweise in Naturkautschuken und Polyisoprenen, mit dem
Ziel, Vulkanisate daraus herstellen zu können, die die mit der Reversion verknüpften vielen nachteiligen
Eigenschaften der Vulkanisate nicht aufweisen.
Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.
Es ist demnach erstmals gelungen die Vulkanisation so zu lenken, daß ein andauernder Zustand der
quasikonstanten Vernetzungsdichte eintritt, der so erklärt werden kann, daß die Anzahl der in tier
Zeiteinheit durch das oligosulfidische Silan erzeugten Vernetzungsstellen gerade kompensiert wird durch den
reversionsbedingten Vernetzungsstellenabbau in der Zeiteinheit bei konstanter Vulkanisationstemperattir.
Der genannte Zustand wird überraschenderweise durch die Einstellung des Molverhältnisses Silan zu Beschleuniger
zu Schwefel erreicht und gewissermaßen durch Beendigung der Vulkanisation, also Abkühlung eingefroren.
Die Reversion R wird nach der Formel
K -_: 'JhLL 'JLlllLJ-JJJJ.-JrhlLL . ((Κ) (Hl
in Prozent bestimmt. !'!rfindungsgcmüM wird eine
Reversion R = O mit einer Abweichung von ±5% erzielt. In dieser Formel bedeuten:
Dmal das maximale Drehmoment
Dmin das minimale Drehmoment
Dima»+6o Minjdas Drehmoment, das gemessen wird bei
der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des
maximalen Drehmomentes.
Die genannten Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen Vernetzungsisothermen entnommen.
Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel vom Typ Rheometer MPV.
Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vemetzungsisotherme wird auf die Vornorm DlN 53 529 vom
Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm, Bezug genommen.
Im übrigen erfolgt die Vulkanisation nach den üblichen Verfahren, der Gummiindusirie. Hierzu wird
beispielsweise Bezug genommen auf die Literatur »Kautschuk-Handbuch«, herausgegeben von Dr. Siegfried
Boström (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) oder A. S. Craig »Rubber Technology« (London, 1963).
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukarten (A) zählen alle noch Doppelbindungen enthaltende
und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren
Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere.
Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise, gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische
Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke,
Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel
nichtkonjugierten Dienen. Ferner kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die
folgenden zusätzlichen Kautschuke (B) in Frage:
Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypenienamer,
halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Butadien. Äthylen-Vinylacetat-Copoiymere.
Äthylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte
Naturkautschuke. Vorzugsweise werden Naturkautschuke und Poiyisopren-Kautschuke eingesetzt und
zwar allein oder in Mischungen miteinander und/oder jeweils in Mischung mit den oben genannten Kautschuken.
Die nach der Erfindung gegebenenfalls einen Mischungsbestandteil bildenden silikatischen Füllstoffe,
auch als Gemisch von zwei oder mehr die»?r Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte
Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken
re Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthaltenden und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne
chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000,
vorzugsweise. 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode
gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können
z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung,
auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren.
Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den
Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat,
mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und
Kieselgur.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie
Mikroglaskugeln.
Die genannten silikatischen Füllstoffe werden in Mengen von 1 bis zu etwa 300 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.
Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/
Glasfasern/Asbest, sowie auch Verschnitte der silikatischen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen,
z. B. Kieselsäure/ISAF-Ruß, Kieselsäure/ HAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffen, die auch Handelsprodukte der
Anmelderin/Patentinhaberin sind, die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen,
insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk.
Ruß kann als Füllstoff allein oder zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen
sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung der bekannten,
wertvollen Vulkanisatcigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden.
Solche Ruße sind Handelsprodukte der Anmelderin/ Patentinhaberin. Der Ruß oder die Rußgemische
werden in Mengen von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.
Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird
der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 500 Gewichtsteile, vorzugsweise
auf 300 Gewichtsteile, begrenzt.
Die Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunter die
bekannten Vulkanisationsbeschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und
Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger
rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise
die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«,
zusammenfassende Darstellung von Dr. W. Hofmann, Leverkusen (Verlag Berliner
Union, Stuttgart, 1965, Seiten 114 ff, insbesondere Seite
122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der
Marcapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiäzol-
und Thioharnstoff-Beschleuniger.
Vorgezogen werden die Sulfenamidbeschleuniger, wie die z.B. in der GB-PS 12 01862 offenbarten,
darunter das 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin
und das 2-Di-n-propylamin-4,6-bis-{N-tert-butyl-sulfenamido)-s-triazin,
ferner N-Cyclohexyl-
2-benzthiazoIsulfenamid, Benzothiazol-2-sulfenmorpho-Iid,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsuIfenamid,
N-Oxydiathylen-2-benzothiazosulfenamid,
Benzothiazolsulfen-tert.-octylamid
und N.N-Di-i-propyl^-benzothiazylsulfenamid. ·-,
Weiterhin verwendbare Beschleuniger oder Co-Beschleuniger sind die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-,
-di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiuram-monosulfid, -di- in sulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,
Diäthyldiphenylthiuramdisulfid und analoge bekannte Thiurambeschleuniger.
Als Dithiocarbamatbeschleuniger werden genannt die Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryl- ι =,
dithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat
und die Zinkdialkyldithiocarbamate.
Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Deri- jo
vate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.
Als Mercaptobeschleuniger kommen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin,
Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel
GB-PS 10 95 219), ferner Mercaptotriazinbeschleuniger wie zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin
und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-striazin
in Frage. jn
Zu den verwendbaren Disulfidbeschleunigern rechnen Bis-(2· ithylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid,
Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie Dibenzolhiazyldisulfid, ferner die
polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate j>
und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532
offenbart sind.
Zu den verwendbaren Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättiger oder unge- au
sättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin
und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie
Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexa- -n
methylentetramin. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und
die Diarylthioharnstoffe wie der 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.
Erfindungsgemäß können in den neuen Kautschukmischungen
auch Gemische von zwei, drei oder mehr Beschleunige™ verwendet werden, insbesondere die in
der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische, wobei Gemische aus Sulfenamidbeschleunigern
in überwiegender Menge und Thiurambeschleuniger in geringerer Menge vorgezogen werden. So kann
z. B. die Thiurambeschleunigermenge z. B. 1/5 bis 1/20
der Sulfenamidbeschleunigermenge betragen.
Die Vulkanisationsbeschleuniger sind in der Kautschukmischung
in Bezug auf die Kautschukmenge (100 to Gewichtsteile) in Mengen zwischen 0,2 und 10
Gewichtsteilen enthalten, und sie stehen außerdem in dem beanspruchten Molverhältnis zum Organosilan und
Schwefel.
Es kann von Vorteil sein, wenn in die Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide von
Dicarbonsäuren eingearbeitet werden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich enthalten sind.
Diese Triazinsulfenimide sind in der DE-OS 24 30 143 offenbart. Es handelt sich dabei um ein- oder zweifach
mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie
beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und deren (Alkyl-)Derivate.
Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise
2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimido-
thiotriazin,
2-Diäthalamino-4,6-phthalimido-thiotriazin,
2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-dimethyl-hydantoyl)-
thiotriazin,
2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-
(3,5-di-methylcyanurat),
2-Diäthylamino-4.6-bissuccinimido-thiotriazinund
u. a. 2-Dimethylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin.
Diese Triazinsulfenimide können den Kautschuk-Mischungen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, hinzugefügt werden. Es können mit Vorteil ferner kommerzielle
Vulkanisationsverzögerer eingesetzt werden, gegebenenfalls auch zusätzlich, beispielsweise in Mengen von
0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk. Solche Vulkanisationsverzögerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid,
N-Nitrosodiphenylamin, und weitere an sich bekannte Verzögerer, vorzugsweise das N-Cyclohexylthiophthalimid
und Polynitroso-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin. Der Schwefel, in Mengen und im Molverhältnis
zu Silan und Beschleuniger wie beansprucht, wird als elementarer Schwefel in üblicher Reinheit und
Pulverform oder in Form von kautschuaktivem der unlöslichem Schwefel eingesetzt.
Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt
und können nach bekannten Verfahren (z. B. belgische Patentschrift 7 87 691) hergestellt werden. Beispiele für
vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide
wie Bis-(trimethoxy-. -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-. -tributoxy-,
-tri-i-propoxy- und -tri-i-butoxy-silyl-methylj-oligosulfide,
und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis-(2-trimethoxy-,
-triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy-silyl-äthyl)-oligosulfide, und zwar insbesondere
die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw.. ferner die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-,
-tripropoxy-, -tri-n-butoxy- und -tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide, und zwar wiederum die Di-, Tri-,
Tetrasulfide usw. bis zu Octasulfiden. des weiteren die
entsprechender. Bis-(3-tria!kosys!!y!!Sobuty!)-o!igosu!fi
de, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfide usf. bis zu den Bis-(8-trialkoxysilyl-octyI)-oligosulfiden.
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I
werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, triäthoxy- und tripropoxysily!propyl)-oligosulfide, und
zwar die Di-, Tri-, Tetra- und Pentasulfide, insbesondere
die Triäthoxyverbindungen mit 2,3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der
allgemeinen Formel I einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen
gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
durch einen Phenylenrest unterbrochen ist
Die Silane werden mit Bezug auf die Kautschukmenge (100 Gewichtsteile) in Mengen von etwa 1,0 bis 10
Gewichtsteilen eingesetzt, sie sind aber außerdem eingebunden in das Molverhältnis zu Beschleuniger und
Schwefel wie beansprucht. Wenn silikatischer Füllstoff in der Kautschukmischung anwesend ist, kann die
Silanmenge zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischem Füllstoff betragen.
Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische von bekannten
Alterungsschutzmitteln in üblichen Mengen, also 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk.
Es kann von Vorteil sein, wenn den Kautschukmischungen,
insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt
werden, beispielsweise hocharomatische oder naphthcnische Weichmacheröle. Diese sollen z. B. für
Winterreifen-Laufstreifen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen, und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0°
und -600C, vorzugsweise zwischen —10° und —55°C.
Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann zwischen etwa 3 und 100 Gewichtsteilen betragen, wiederum
bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die Kautschukmischung enthält zusätzlich vorteilhafterweise Zinkoxid oder andere übliche Metalloxide in
Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen sowie Stearinsäure oder andere übliche bzw. ähnliche
organische Säuren in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gewichtsteile wiederum
jeweils auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bezogen sind.
Die übrigen fakultativen Mischungsbestandteile sind jeweils in der Kautschuktechnologie an sich bekannte
Hilfsmittel, und sie können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Dazu zählen u. a. Wärmestabilisatoren,
Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher,
Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoff, Pigmente, Wachse, Streckmittel und Aktivatoren.
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane,
die Beschleuniger sowie gegebenenfalls auch andere Zusätze den Kautschukmischungen oder einigen
anderen Bestandteilen bzw. einem Bestandteile dieser Mischung, z. B. dem Füllstoff, vorher zugesetzt werden.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren oder teilweise zu
hydrolysieren. Die oligosulfidischen Silane können aber zweckmäßigerweise, insbesondere aus Gründen der
leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikatischen Füllstoffes zugemischt
werden, wodurch die üblicherweise flüssigen Organosilane in ein pulvriges Verarbeitungsprodukt
übergeführt werden. Als sehr günstig hat sich eine Abmischung aus gleichen Gewichtsteilen des genannten
Silans Si 69 und eines aktiven Kieselsäurefüllstoffes erwiesen. Anstelle dieses Kieselsäurefüllstoffanteils
kann auch Ruß in gleichem Anteil treten. Es ist gegebenenfalls auch möglich, jedoch nicht mit speziellen
Vorteilen verbunden, die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen
gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder auch nur zwei der
geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.
Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen kann das sogenannte »Upside-down-Verfahren« angewendet
werden, das auch als »Über-Kopf-Mischen« bezeichnet wird. Die Mischungen der Beispiele wurden folgendermaßen
hergestellt. Als Mischer wurde ein sogenannter Kneter eingesetzt, dessen Rotor in der Minute 40
Umdrehungen machte. Die Friktion betrug 1 : 1,16 und die Anfangstemperatur 800C. In der ersten Stufe wurde
zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des
Füllstoffes, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund l>/>
Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls 1'/2 Minuten
Dauer hinzugefügt.
Das anschließende allgemeine Säubern der Kneterteile wie des Stempels dauerte eine halbe Minute, worauf
das bzw. die Alterungsschutzmittel sowie die restlichen Chemikalien eingemischt wurden. Nach einer Gesamtmischzeit
von 51 /2 Minuten wurde die entstandene Vormischung ausgefahren. Danach wurde die Vormischung
24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend erfolgte die zweite Mischstufe mit dem
gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur, wobei innerhalb
von l'/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger zusammengegeben und zu
einer Mischung mit gleichmäßiger Verteilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.
Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Die Mischungsbestandteile werden,
wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen zugemessen.
1. Folgende vier Mischungen werden aus den angegebenen Mischungsbestandteilen hergestellt. Die
Mischung Nr. 3 ist erfindungsgemäß
Naturkautschuk (RSS I, OeIb K)OO1))
Ciummirull N-220
Kieselsäure-Füllstoff VN 3 grarr)
Weichmacheröl (hocharomalisch, Stockpunkt ±0°)
Klebrigmacher')
Stearinsäure
Zinkoxid
O/onschutzwachs (Paraffinbasis)4)
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phcnylendianiin
Poly-2.2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
Silarf)
100 | 100 | 100 | 100 |
42 | 40 | 40 | 40 |
12 | 20 | 20 | 20 |
3 | 3 | 3 | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 |
2,5 | 2.5 | 2,5 | 2,5 |
5 | 5 | 5 | 5 |
1 | 1 | 1 | I |
2.5 | 2.5 | 2,5 | 2.5 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
3 | 3 |
Fortsctzuim
Mischung Nr.
1 2
1 2
1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
2 | 2 | 1,5 | 0,75 |
Bcnzothiazyl-N-sulfenniorpholid
Tetramethylthiuram-monosulfid
N-Nitroso-diphenylumin
Schwefel
Tetramethylthiuram-monosulfid
N-Nitroso-diphenylumin
Schwefel
') Ribbed Smoked Sheets I mit einer Del'ohärle von 1000.
") Gefällte, aktive Kieselsaure mil 87% SiOj, einer Bl:T-Oberllüche von 210 m /g und einer mittleren Primärteilchengröße von
18 Mikrometer in granulierter Form.
■') Reaktionsprodukt aus p-tert. ISulylphenol und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat: lichtbraiines bis dunkles
■') Reaktionsprodukt aus p-tert. ISulylphenol und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat: lichtbraiines bis dunkles
Granulat vom Schmelzpunkt 110 130 C, in Kohlenwasserstoff löslich.
■*) Erstarrungspunkt 61-65 C.
') Bis-(.Vtriäthoxylsilypropyl)-oligosulfid. technische Qualität, mit einem Schwel'elgehalt von mindestens 22,0 Gewichtsprozent.
■*) Erstarrungspunkt 61-65 C.
') Bis-(.Vtriäthoxylsilypropyl)-oligosulfid. technische Qualität, mit einem Schwel'elgehalt von mindestens 22,0 Gewichtsprozent.
Die Mischung 1 ist eine gute Standard-Vergleichsmischung.
Sie und die Mischung 2 sind Mischungen gemäß Stand der Technik, wobei die Mischung 2 in der
Zusammensetzung bis auf das fehlende Silan und die Schwefeldosierung den Mischungen 3 und 4 entspricht. j>
Die Mischung 4 soll zeigen, daß bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Regel (bestimmtes Molverhältnis
von Silan zu Beschleuniger zu Schwefel) die gewünschten Eigenschaften nicht zu erzielen sind. Unter anderem
wurden die Reversionswerte der vier Mischungen der Prüfung mit dem Monsanto-Rheometer (Type MPV).
bei folgenden Bedingungen: Prüfzeit 2 Stunden; Prüftemperatur 145° C; Oszillation 3°; Prüffrequen/. 5
Zyklen/Minute; bestimmt.
Mischung Nr.
Reversion R
Mooney Scorch Zeit in Minuten (Anvulkunisationszeil
nach DlN 53 523/24 bei 130 C)
Mooney Viskosität
11,4 | 25,3 | 0,0 | < - .-> |
13,5 | 13,5 | 14,0 | 17.(1 |
72 | 85 | 78 | 7(i |
Der Wert für die Reversion der Mischung 4 konnte nicht ermittelt werden, weil mit steigender Vulkanisationszeit
ein stetig weiter ansteigendes Drehmoment (ansteigende Vulkameterkurve) festgestellt wurde (siehe
Abb.4). Das aus der Mischung 4 resultierende
Vulkanisat ist, wie weiter unten gezeigt wird, für die Praxis nicht brauchbar.
Die Vulkanisationen der Mischungen erfolgten bei 145°C, wobei einmal eine Vulkanisationszeit (VZ) von
30 Minuten und ein zweites Mal eine von 300 Minuten
eingehalten wurde, um bei lang andauernder Vulkanisa
tion die Reversionsfreiheit der erfindungsgemäHen
Mischung 3 besser offenkundig machen zu können.
Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53 504 mit dem Normring R 1 (6 mm) und ergab
folgende Resultate:
Vorbemerkung: Die obere Zahl ist stets das Ergebnis der Prüfung des 30 Minuten vulkanisierten Probekör
pers, die untere Zahl entspricht der 300minütigen Vdlkanisationszeit.
Aus Mischung Nr
I 2
I 2
Zugfestigkeil
in MPa
in MPa
Modul 300 in MPa
Stoßelasti/ita't nach DlN 53 512 (23 C) in "'..
Rückprall-Elasti/ität nach llealey ASTM D 1054 in %
20,0 | 19.3 | 22,1 | 18,0 |
15,4 | 14,9 | 19,9 | 19.6 |
I 9,4 | 7,6 | 10,7 | 7,9 |
I 7,2 | 5,0 | 11.2 | 9,8 |
I 37 | 37 | 38 | 35 |
I 32 | 29 | 36 | 33 |
I 62,8 | 60,0 | 59.5 | 58,4 |
1 «τ ι | <7 1 | S^ Q |
Fnrlsetzun»
Aus | 93 | Mischung Nr. | 92 | 106 | 4 |
1 | 54 | PI | 21 | 79 | 115 |
63 | 61 | 65 | 90 | ||
58 | 53 | 65 | 60 | ||
108 | 177 | 89 | 62 | ||
154 | 250 | 96 | 112 | ||
123 | |||||
Hinreißvviderstand nach ASTM D 624
mit Stanzformling (DIE) Λ in N/mm
mit Stanzformling (DIE) Λ in N/mm
Shore-A-l!ärle
I)IN 53 505 (23 C)
I)IN 53 505 (23 C)
Abrieb nach DIN 53 516 (60 Minuten)
VZ (Ausnahme) 60 Min.
120 Min.
VZ (Ausnahme) 60 Min.
120 Min.
Die Auswertung der obigen Prüfwerte ergibt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate aus der
Mischung 3 im einzelnen und insgesamt die besten Ergebnisse zeigen:
Die Zugfestigkeit nimmt mit längerer Vulkanisationszeit (VZ) geringfügiger ab als die der Vergleichskörper
(Mischungen 1 und 2). Die Ausnahme zeigt das Mischung-4-Vulkanisat. weil — wie oben schon
ausgeführt — die Vulkameterkurve weiter ansteigt, was auch als »marching modulus« bezeichnet wird. Der
Modul 300 (Spannungswert bei 300% Dehnung) zeigt ein hohes Niveau. Dagegen fallen die Moduli der
Vergleichskörper deutlich ab. Die Ausnahme (von niedrigem Niveau aus) bildet aus dem oben beschriebenen
Grund das Mischung-4-Vulkanisat. Der geringste Abfall der Meßwerte von einem hohen Niveau
ausgehend wird auch bei der Messung der Stoßelastizitäten, Rückprallelastizitäten und Einreißwiderstände
festgestellt. Die Shorehärte bleibt vorteilhafterweise auf
gleichem Wert stehen und der günstige und beste Wert des DIN-Abriebs wird nur wenig verschlechtert, wenn
die VZ verdoppelt wird. Dabei wird — was erfindungswesentlich ist — bei allen diesen guten Eigenschaften
nur bei der Mischung 3 zugleich völlige Refersionsfreiheit (R = 0) festgestellt.
Weitere fir den Gebrauchswert der aus den
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellte Gegenstände wie technische Gummiartikel oder Teile
von Reifen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge usw. wichtige Meßwerte wurden bei der Prüfung im Goodrich-Flexometer
nach ASTM-Norm D 623 A ermittelt, wobei folgende Prüfbedingungen eingehalten wurden: VZ 30
Minuten; Prüftemperatur war Zimmertemperatur; Belastung 11 kp; Hub 0,250 Zoll; Prüfzeit 60 Minuten. Die
nicht gealterten Probekörper ergaben folgende Werte.
Wärmebildung in C
Statische Kompression in "Ό
Dynamische Kompression in %
Druckverformungsrest in %
Statische Kompression in "Ό
Dynamische Kompression in %
Druckverformungsrest in %
Die Bezeichnung »ζ« besagt, daß der Probekörper der Prüfbelastung nicht standgehalten hat, sonde-n
frühzeitig zerstört worden ist; z.T. zerplatzen die Prüfkörper mit einem Knall.
Die gleichartige Prüfung an gealterten Probekörpern (1. Alterung 3 Tage bei 100°C im Umluftofen und 2.
alternative Alterung 7 Tage bei 100°C) ergaben ähnlich
günstige Werte für die Mischung-3-Vulkanisate. Der sieben Tage gealterte Probekörpei aus der Mischung 1
brach während der Prüfung nach 52,5 Minuten zusammen und der aus der Mischung 2 schon nach 10,5
Minuten (thermische Zerstörung), während der Mischung-3-Prüfkörper
die gesamte Prüfdauer unbeschä- bo digt überstand.
Wird die Goodrich-Flexometer-Prüfung nach einer längeren VZ von 300 Minuten wiederholt, so zeigt sich
weiterhin die sehr gute Standfestigkeit der Mischung-3-Vulkanisate. Dagegen zerbarsten nun die zuvor bei
kürzerer VZ noch relativ beständig gewesenen Mischung-1-Prüfkörper
ungealtert nach 58 Minuten, drei Tage gealtert (100c C) nach 35 Minuten und sieben Tage
\Lis Mischung | Nr. | 2 | 3 | 4 |
84 | 70 | 105 | ||
100 | 14,5 | 6,6 | 12,8 | |
10,0 | 40,0 | 19,5 | 38,9 | |
38,5 | 7 | 14,7 | 7. | |
20,2 |
65 gealtert (1000C) nach 36 Minuten durch thermische
Zersetzung.
Besonders aussagekräftig sind die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung im Goodrich-Flexometer bei sonst
gleichen Bedingungen, wobei Heizzeiten bzw. VZ vor 60 Minuten gewählt und eingehalten wurden. Die
Mischung-1 -Prüfkörper (Mittel aus drei Prüflingen] waren nach 78 Minuten, die Prüflinge aus der Mischung
2 im Mittel nach 13 Minuten durch thermisch« Zersetzung zerstört, während die Mischung-3-Prüfkörper
im Mittel 137 Minuten standhielten und erst danr mechanisch zerstört wurden. Die entsprechender
Werte der drei Tage bei 1000C gealterten Probekörpei
waren 38 Minuten (Mischung 1), 11 Minuten (Mischung 2) und 82 Minuten (Mischung 3). Diese Zahlen Sprecher
für sich.
Aus der bekannten Standardmischung 1 und dei erfindungsgemäßen Mischung 3 wurden Laufstreifer
und mit diesen wiederum Reifen der Größe 175SR I'
hergestellt und letztere auf Abrieb und Haltbarkei geprüft (insgesamt gefahrene Kilometer auf Autobah
nen, Bundesstraßen und dem Nürburgring 17 581 km).
Der gesamte Abriebindex (englisch: total treadwear index) als Gesamtwertungsziffer betrug für die aus den
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Reifen 119%, bezogen auf die Standardreifen, für die
100% festgelegt worden war. Zur Veranschaulichung dieser Zahlen kann man sagen, daß unter gleichen
Bedingungen, wie sie z. B. an ein und demselben Kraftfahrzeug vorliegen, die Standardreifen in 100
Tagen Laufzeit die gleiche Abnutzung zeigen wie die neuen Reifen erst in 119 Tagen Laufzeit (19% bessere
Lebensauer).
Die vier Abbildungen zeigen den etwas vereinfachten Verlauf der Vulkameterkurve (Drehmoment Md gegen
die Heizzeit fin Minuten nach einer Minute Vorheizzeit;
Prüftemperatur 145° C) für die obengenannten vier
Mischungen: Der übliche abfallende lange Kurvenast für die bekannten Mischungen 1 (Abb. 1) und 2
(A b b. 2) und der nicht gewünschte Anstieg des langgestreckten Kurvenastes der Vulkameterkurve der
Mischung 4 (Abb.4). Die Vulkameterkurve in der A b b. 3 zeigt den durch die Erfindung erzielten
Kurvenverlauf der geprüften Mischung 3, der in einem langgestreckten, waagerechten Abschnitt endet und der
weder steigt noch absinkt, auch nach 120 Minuten und noch längerer Prüfzeit, was die Reversionsfreiheit
(R = O) der Mischung bzw. Vulkanisate anzeigt. Die Reversion R ist gemäß der obigen Formel II gleich Null,
wenn das Molverhältnis von Silan (allgemeine Formel I) zu Beschleuniger zu Schwefel (als Se berechnet) bei der
gewünschten Vulkanisationstemperatur so eingestellt wird, daß die Vulkameterkurve analog zur Kurve in der
A b b. 3 ausläuft. Da beispielsweise die Vulkanisationszeit in der Praxis ebenfalls nach dem Verlauf der
Vulkameterkurve gewählt wird, bedeutet es keine Schwierigkeit und keinen erheblichen Mehraufwand, für
die jeweilige Kautschukmischung das oben beschriebene Molverhältnis mittels der Vulkameterkurve zu
ermitteln.
2. Dieses Beispiel soll darlegen, welchen Einfluß die
Vulkanisationstemperatur (VT) auf das erfindungswesentliche Molverhältnis hat
In den sonst gleichen Grundmischungen wie in Beispiel 1 (Mischung 5 entspricht Mischung 1;
Mischungen 6 und 7 entsprechen der Mischung 3) wurden die Gewichtsteile des Silans, des Beschleunigers
und des Schwefels (bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) in den erfindungsgemäßen Mischungen
ίο Nr. 6 und 7 entsprechend geändert, wobei die VT für die
Mischung Nr. 6 160°C und die VTfür die Mischung Nr. 7 170° C betrug. Die Mischung 5 ist die Vergleichsmischung.
Die gegenüber Beispiel 1 unveränderten Mischungsbestandteile wurden weggelassen.
Tabelle IV | -in | Silan (siehe Mischung Nr. 3 und 4) |
Mischung Nr. | 6 | 7 |
Beschleuniger (Benzothiazyl- .,5 N-sulfenmorpholid) |
5 | 3,5 | 4,0 | ||
Tetramethylthiuram-mono- sulfid |
- | 1,65 | 1,88 | ||
N-Nitroso-diphenylamin | 1,2 | — | — | ||
Schwefel | 0,1 | - | - | ||
0,3 | 0,84 | 0,76 | |||
2,0 | |||||
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Mischungen im Monsanto-Rheometer zwei Stunden geprüft, die
Mischung 5 bei 160 und bei 17O0C, die Mischung 6 bei 160° C und die Mischung 7 bei 1700C. Sonst waren die
Bedingungen und die Einheiten der gemessenen Werte die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse der
Prüfungen für die Reversion (siehe Formel II) usw. waren die folgenden.
Reversion 160 C
Reversion 170 C
Reversion 170 C
Modul 300 (160 C)
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ /
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Einreißwiderstand (160 C) nach ASTM D 624 DIE A
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Shore-A-Härte (160 C)
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Aus Mischung | 28,6 | Nr. | 6 | 0 |
5 | 40,6 | |||
9,9 | 10,4 (VZ 15 Min.) | |||
6,9 | 11,9 | |||
6,5 | 12,0 | |||
105 | 109(VZ 15 Min.) | |||
69 | 119 | |||
43 | 81 | |||
63 | 65 (VZ 15 Min.) | |||
59 | 68 | |||
59 | 68 |
Fortsetzung
Aus Mischung Nr. | 7 | |
5 6 | ||
Abrieb (DIN 53 516) (1600C) | ||
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ | 91 88 (VZ 15 Min.) | |
b. bei 60 Minuten VZ | 200 85 | |
c. bei 120 Minuten VZ | 217 83 | |
Modul 300 (170cC) | VZ 10: 10,8 | |
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ | 10,6 | 12,8 |
b. bei 60 Minuten VZ | 6,5 | 12,0 |
c. bei 120 Minuten VZ | 6,6 | |
Shore-A-Härte (170 C) | VZ 10; 65 | |
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ | 62 | 68 |
b. bei 60 Minuten VZ | 57 | 68 |
c. bei 120 Minuten VZ | 57 | |
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (170 C) in MPa | VZ 10; 19,7 | |
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ | 24,3 | 19,0 |
b. bei 60 Minuten VZ | 16,8 | 18,8 |
c. bei 120 Minuten VZ | 16,7 | |
Die Prüfergebnisse beweisen wieder deutlich die Überlegenheit der Erfindung. Bei einer Reversionsfreiheit
(R = O; siehe Formel II) zeigen die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten
Vulkanisate deutlich bessere Ergebnisse, und sie besitzen daher überlegene Gebrauchseigenschaften.
Die Vulkameterkurven der Mischungen 6 und 7 zeigen ebenfalls den charakteristischen Verlauf in Analogie zu
der Kurve in A b b. 3.
3. Bei Einsatz von verschiedenen Vulkanisationsbe-30
schleunigem werden wegen deren verschiedener Molgewichte und wegen der erfindungsgemäßen Regel
jeweils andere Gewichtsverhältnisse notwendig.
Die Grundmischung 3 des Beispiels 1 wurde daher mit verschiedenen Beschleunigern variiert (es werden
i) wiederum nur die geänderten Mittel und Mengen angegeben):
Silan (siehe Mischung Nr. 3 und 4)
Schwelel
2-Mcrcaptobenzöthiazol
2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid
N,N-Dicyclohexyl-2-bcnzothiazylsullcnamid
N-()xydiäthylen-2-bcnzothiazc)lsulfcnaniiil
N-tcrt. Butyl-bcnzothiazylsuH'enamid
N-Cyclohcxyl-2-bcnzothiazylsuHenaniid
Mischung | Nr. | 10 | 11 | 12 | 13 |
8 | 9 | 3 | 3 | 3 | 3 |
3 | 3 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 |
1,43 | 1,43 | _ | _ | - | - |
0,93 | - | ||||
1,85
1,93
1,41
1,33
Wie auch in Beispiel I wurden die Mischungen 8 bis 13 zwei Stunden im Monsanto-Rheomeler unter
gleichen Bedingungen wie im Beispiel I geprüft, was folgende lirgebnisse erbrachte.
Aus Mischung Nr.
S ') IO
12
1.1
Reversion (145 C)
Mooney-Scoreh-Zeit
Mooney-Cure-Zeit iH
Mooney-Scoreh-Zeit
Mooney-Cure-Zeit iH
O | 0 | 4 | ,1 | 1,6 | 0 | (ι | 2,0 |
7,0 | 7,2 | 19 | ,6 | 16,7 | 13, | I | 14,3 |
10,6 | 9,9 | 25 | ,7 | 24,4 | 18, | 17,9 | |
Fortsetzung
Aus Mischung Nr.
9 10
12
13
(Mooney Prüfung gemäß DIN 53 523/24 bei 130 C)
Modul 300 (MPa)
Modul 300 (MPa)
Zugfestigkeit
(DIN 53 504. MPa)
VZ dazu (Minuten)
(DIN 53 504. MPa)
VZ dazu (Minuten)
9,3 11,2
10,5
11,1
17,8 | 19,9 | 22,4 | 22,2 | 22,1 | 22,1 |
30 | 25 | 38 | 25 | 25 | 20 |
Demnach können die An- und Ausvulkanisationszeiten (Mooney-Prüfung) durch Wahl des Beschleunigers,
ohne daß sich die Eigenschaften der Vulkanisate wesentlich ändern, variiert werden. Diese Variationsbreite
stellt für die industrielle Praxis eine wertvolle Bereicherung dar.
4. Es werden auf die oben beschriebene Weise zwei Kautschukmischungen aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt. Die Mischung Nr. 14 ist die Vergleichsmischung.
2'>
Mischung Nr.
14 15
14 15
Kautschuk SMR 51) 100 100 «'
Gummiruß N 330 30 30
Ton 60 60
Silan1) - 3
Zinkoxid 3 3 r>
Stearinsäure 2 2
N-Cyclohexyl^-benzothiazol- 1 1,47
sulfenamid2)
Schwefel 2 1 ·*ο
') Standard Malaysian Rubber mit maximal 0,05% Verunreinigungen.
2) Vulkanisationsbeschleunigcr.
3) vgl. S. 21 Fußnote 5.
Während die Mischung 14 bei der Rheomelerprüfung mit dem Monsanto-Rheometer bei 1400C unter sonst
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine Reversion von R= 10,7 ergab, ließ sich für die Mischung 15 nach -,«
der Formel II eine Reversion von R= 1,3 errechnen, was praktisch Reversionsfreiheit des Vulkanisats bedeutet.
Weitere Prüfungen ergaben, daß bei Anwendung deutlich höherer VT von 160 und 1700C dit Mischung 15
keine reversionsfreien Vulkanisate mehr ergab. Nach ·-,-> der Vulkanisation bei 150°C zeigte das Mischung-15-Vulkanisat
wiederum sehr gute Eigenschaftswerte, wie etwa die folgenden Zahlen zeigen.
Aus Mischling Nr. 1-4 15
Außer den oben schon mehrfach beschriebenen, mit der Reversionsfreiheit zusammenhängenden Vorteilen
weist das erfindungsgemäße Mischung-15-Vulkanisat
andere weitere gute Eigenschaften auf.
5. Auch Mischungen, die als Füllstoff nur Ruß enthalten, lassen sich verarbeiten.
Mischung Nr.
16 17
Kautschuk RSS I 100 100 Defo 1000 (s. Beispiel 1)
Gummiruß N 220 50 50
Zinkoxid 3 3
Stearinsäure 2 2
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 1 1,41
Schwefel 2 1,0
Die Vergleichsmischung 16 ergab eine Reversion von R= 11,3, die Mischung 17 nach der Erfindung dagegen
eine Reversion von R = 1,3, was praktisch Reversionsfreiheit bedeutet.
Die Eigenschaftswerte der Vulkanisate, erhalten bei einer VT von 1500C und einer VZ, die sich aus der
Vulkameterkurve ergab (bei f9o%), waren folgende.
Aus Mischung Nr. 1(> 17
16 | 3 | 30 |
21, | 8 | 22,3 |
15, | 14,(i | |
390 | 420 | |
42 | 42 | |
68 | 67 | |
Modul 300 (M l';i) 13,7 LS1O
Stoßclasti/iläl (I)IN 53 512) in ",'„ 45 45
Shorc-A-Iliirte (DIN 53 505) 6H 68
VZ(MiH)
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (MPa) Modul 300 (MPa)
Bruchdehnung(%)
Stoßelastizität (DIN 53 512) (in %) Shore-A-IIärte (DIN 53 505)
Bruchdehnung(%)
Stoßelastizität (DIN 53 512) (in %) Shore-A-IIärte (DIN 53 505)
Man kann also Reversionsfreiheit erzielen und gleichzeitig praktisch die guten Vulkanisateigenschaften
einer klassischen rußgefüllten Kautschukmischung erreichen.
6. Auch Gemische von verschiedenen Kautschuksorten können in den erfindungsgemäßen Mischungen
verwendet werden (siehe Mischung 19). Die Mischung 18 ist eine gute Resultate zeigende Vergleichsmischung.
Mischung | Nr. | |
18 | 19 | |
Naturkautschuk (RRS I siehe | 50 | 50 |
Beispiel 1) | ||
Polybutadienkautschuk mit | 50 | 50 |
hohem cis-l,4-GehaIt | ||
K ieselsäure-Füllstoff (gleicher | - | 15 |
wie im Beispiel 1) | ||
Gummiruß N 375 | 45 | 30 |
Zinkoxid | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 |
Weichmacheröl (siehe Beispiel 1) | 8 | 8 |
Poly-2,2,4-trimethyl-l,2- | 1,5 | 1,5 |
dihydrochinolin | ||
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- | 0,8 | 0,8 |
diamin | ||
Silan (siehe Mischung Nr. 15) | - | 2,25 |
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid | 0,8 | 1,06 |
Schwefel | I | 0.75 |
Die Prüfung der Mischungen im Monsanto-Rheometer bei 15O0C (sonst gleiche Bedingungen wie im
Beispiel 1) ergab für die Mischung 18 eine Reversion von R = 13,1 und für die Mischung 19 eine Reversion von
R = O.
Nach der Vulkanisation bei 150°C ergaben sich
folgende Ergebnisse aus der Prüfung der Vuikanisate.
Aus Mischung Nr. 18 19
Aus Mischung Nr. 18 19
Zugfestigkeit in MPa
Modul 300 in MPa
Modul 300 in MPa
21,6
5.2
21,7
5.7
Rückprall-Elastizität nach 57,9 61,9
llealey (ASTM D 1054) in %
Shore-A-Härte (DlN 53 505) 53 52
Die Zahlen belegen, daß die erfindungsgemäße Mischung 19 nicht nur reversionsfrei ist, sondern daß die
Mischung-19-Vulkanisate auch überragend in ihren Gebrauchseigenschaften sind.
Die neuen Kautschukmischungen enthalten die wesentlichen Kautschuke aus der oben bschriebenen
Gruppe (A), wie vorzugsweise Naturkautschuk und/ oder Polyisoprenkautschuk zweckmäßigerweise in
überwiegender Menge bis herab zu 50 Gewichtsprozent, gegebenenfalls aber noch darunter bis zu 10%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Kautschukmenge·
Die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile sind bedeutende, insbesondere in der industriellen Praxis,
beispielsweise bei Riesenluftreifen für schwere Transportfahrzeuge, für Erdbewegungsmaschinen und dergleichen.
Weitere Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und deren Vuikanisate sind insbesondere
technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge,
Fahrzeug-, insbesondere Pkw-, Lkw- und Geländefahrzeugreifen und -reifenlaufflächen, -reifenkarkassen
und -reifenseitenwände (Geländefahrzeugreifen schließen
alle Riesenluftreifen für Erdbewegungsmaschinen, Transporter, Wüsterfahrzeuge und dergleichen ein),
weiterhin Dämpfungselemente, Dichtungsringe, Besohlungsmaterialien für Schuhe und vieles andere mehr.
Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Haftmischungen zum festeren Verbinden des
Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasern, Fasergebilde und
Drähte, aus z. B. Glas, Metall (z. B. Stahlcord, geätzt, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien
(Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen).
Hierzu 4 Blatt Zeichnuncen
Claims (1)
1. Form- und vulkanisierbare Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Doppelbindungen
enthaltenden und mittels Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbarer
Kautschuk (A) oder einem Gemisch eines oder zwei dieser Kautschuk (A) mit einem oder zwei
der Kautschuke (B), weiterhin 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, 0,2 bis 10 Gewichtsteilen mindestens
eines Vulkanisationsbeschleunigers und 1 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines Silans der
Formel
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