DE2848559C2 - Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung - Google Patents

Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung

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DE2848559C2
DE2848559C2 DE2848559A DE2848559A DE2848559C2 DE 2848559 C2 DE2848559 C2 DE 2848559C2 DE 2848559 A DE2848559 A DE 2848559A DE 2848559 A DE2848559 A DE 2848559A DE 2848559 C2 DE2848559 C2 DE 2848559C2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur

Description

[RJ1(RO)3^1Si-Alk—]2S.V
in der bedeuten
(D
R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R1 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
η 0,1 oder 2,
Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0,
oder dessen Hydrolysat sowie ferner gegebenenfalls 1 bis 300 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Füllstoffs und/oder 0,1 bis 150 Gewichtsteile mindestens eines Rußfüllstoffs, wobei die Gesamtfüllstoffmenge maximal 300 Gewichtsteile beträgt und alle Gewichtsieile bezogen sind auf 100 Gewichtsleile Kautschuk, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung Si.'an, Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, als Se berechnet, in einem Molverhältnis enthält, das bewirkt, daß die Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur eine aus der Vernetzungsisotherme (DlN 53 529) resultierende Reversion R = O (±5%) hat und R berechnet ist nach der Formel
η _
/n.n *-)[„un ) (,ρ Mm j
100
(M)
in der bedeutet
D111.-,, das maximale Vulkameter-Drehmo
ment
D„„„ das minimale Vulkameter-Drehmo
ment
D(m.n.Mi Mn,|das Vulkameler-Drchmoment, das gemessen wird bei der Zeit 60 Minuten nach Ei.itritl des maximalen Drehmomentes.
2. Kautschukmischung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Einsatz von Naturkautschuk und/oder I'olyisopr'.'ii-Kautscliuk technisches Bis-( i iriiithoxysilylpropyl)-oligosulfid mit mindestens 22,0 Ciew.-'Vo Schwefel, den Sulfenamid-Vulkanisütionsbcschlcunigcr und den Schwefel (Sn) im Molverhiiltiiis von 1:1:1 (Abweichung jeweils £0,1) enthält, wobei eine Vulkanisationstemperatur von 145° (±3° )C vorgesehen ist
3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan, bezogen auf 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff, in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen in der Kautschukmischung enthalten ist
4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines Vulkanisationsverzögerers enthält.
5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als Vulkanisationsverzögerer N-Cyclohexylthiophthalimid und Polynitroso-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin eingesetzt werden.
6. Verwendung der Kautschukmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung von Fahrzeugreifen.
Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung läßt sich z. B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungsisothermen bezeichnet werden.
Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, daß während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekularer polysulfidischer und disulfidischer Brückenbindungen zu intramolekularen heterocyclischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkameirisch bestimmten Vernetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzungsisolherme aus, also in einem Abfall der Drchmomenlwertc wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisations/.eit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkainctrisch bestimmten Vernetzungsisolherme läßt sich die Veränderung der relativen Vernetzungsdit'hte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeilpunkt der Vulkanisation vorhandene relative Vernetzungsdichte. Parallel zu der Änderung der Vernei/.imgsdichten geht eine Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzimgsdichle abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildting, Abrieb usw.
Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vulkanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff »Reversion« bezeichnet. Wegen der mit der Reversion einhergehenden Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind reversierende Vulkanisate in der Regel unerwünscht. Dies gilt in besonderem Maße bei der Herstellung dickwandiger Gummiartikel, weil die schlechte Wärmeleitfähigkeit solcher Körper in in seinen einzelnen diskreten Regionen (Volumenelementen) zu von einander abweichend mechanischen Eigenschaften führen kann, was bedeutet, daß nach Abschluß der Vulkanisation das Vulkanisat hinsichtlich seiner Vernetzungsdichte nicht homogen ist Bei r> dickwandigen Gummiartikeln zwingt das Auftreten der Reversion dazu, die Vulkanisationstemperatur deutlich herabzusetzen, um dem Eintritt der Reversion zeitlich hinauszuschieben. Es ist zudem eine bekannte nachteilige Erscheinung, daß die Reversion mit steigender Temperatur zunimmt. Die Herabsetzung der Temperatur bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel hat eine dementsprechende Verlängerung der Heizzeiten zur Folge. Zum Beispiel die Heizzeiten bei Riesenluftreifen etwa 10 bis 14 Stunden bei 12O0C Vulkanisationstemperatur.
Eine wichtige Aufgabe der Erfindung war es nun, die Möglichkeit zu schaffen, die Vulkanisationstemperaturen herauf setzen zu können, ohne nachteilige Folgen für die Eigenschaften der Vulkanisate befürchten zu «1 müssen, d. h. Vermeidung der nachteiligen Reversionserscheinungen und eine wesentliche Verkürzung der Heizzeiten (Vulkanisationszeiten), wodurch die Produktionseinrichtungen deutlich besser ausgenutzt und ein schnellerer Ausstoß bzw. eine größere Produktivität r> erreicht werden können.
Es ist bekannt, bei der Schwefelvulkanisation von Kautschukmischungen oligosulfidische Silane mitzuverwenden, um die mit silikatischen Füllstoffen versetzten Mischungen leichter verarbeiten zu können und um qualitative gleichwertige oder bessere Vulkanisate im Vergleich mit rußgefülllen zu erhalten (siehe DE-PS 22 55 577 oder US-PS 38 73 489). Ein typischer Vertreter dieser oligosulfidischer Silane ist das 3,3-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid bzw. das Handelsprodukt 4-1 Si 69.
Auch ist es aus der DE-OS 25 36 674 bekannt, die Vernetzung von silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen nur mit oligosulfidischen Silanen und Vulkanisationsbeschleunigern, also ohne elementa- >» ren Schwefel, zu bewirken. Vorteilhafterweise werden dabei als Füllstoffe Gemische von Kieselsäuren und Ruß eingesetzt.
In der Kautschuk verarbeitenden Industrie sind seit langem Vernetzungsmittel bekannt, mit denen insbeson- y~> dere bei revcrsionsempfindlichen Kautschuken wie Naturkautschuk und Polyisopren versucht wird, die Reversionserscheinungen zu vermeiden. Es sind dies z. B. die Peroxide, die zur -C-C-Vernetzung (Kohlenstoff-Kohlenstoff Vernetzung) führen, oder Thiuramdi- n» sulfide,die — C-S-C-Brückenbindungen ergeben.
Demnach wird also die Ausbildung polysulfidischer, abbaubarer Vernei/ungsstellen, wie eingangs beschrieben, vermieden, llier/.u gehören auch Vulkanisationssysteme unter Verwendung von sogenannten Schwefel- h-> Spendern, deren Funktionsweise darin besteht, daß es abweichend von der üblichen Schwefclvulkanisation ebenfalls nicht /ur Ausbildung polysiilfidischcr Vernetzungsstellen kommt Dazu zählen auch Vernetzungssysteme, deren Wirkungsweise darauf beruht, daß bei Verwendung an sich vernetzender Beschleuniger durch die Zugabe geringer Mengen an Schwefel die Vernetzung derart gesteuert wird, daß vorwiegend monosulfidische, also nicht weiter abbaufähige Brückenbindungen entstehen.
Die Vermeidung polysulfidischer Vernetzungsstellen ist aber auch verbunden mit Eigenschaftsänderungen der Vulkanisate, die unerwünscht sind. So sind z. B. die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen bei gleicher Vernetzungsdichte im Vergleich mit Schwefelvulkanisaten herabgesetzt und, was entscheidender ist, die Einreiß- und Weiterreißfestigkeit wird drastisch vermindert Besonders unangenehm wirkt sich bei dieser Vulkanisationsart das vermehrte Auftreten von Schädigungen an Vulkanisaten wie z. B. sogenannte »Chipping- and Chunking-Effects« aus, wodurch der Einsatz solcher Systeme erheblich eingeschränkt ist, und es demgegenüber zweckmäßiger ist, unter Inkaufnahme und Minimierung der Reversionserscheinungen bei niedriger Vulkanisationstemperatur mit konventionellen Schwefel/Beschleuniger-Systemen zu arbeiten.
Noch weniger anwendbar sind die oben genannten Reversionsfestigkeit bewirkende Vulkanisationssysteme auf Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe enthalten oder Verschnitte von Rußen mit silikatischen Füllstoffen. Die silikatischen Füllstoffe stören insbesondere die Wirkung der genannten Vulkanisationssysteme derart, daß eine ausreichende Vernetzungsdichte auch durch sehr hohe Dosierungen der Vernetzungsmittel nicht erzielt werden kann.
Die Anwendung der beschriebenen Reversionsfestigkeit bewirkenden Vernetzungssysteme ist daher eng begrenzt und beschränkt sich auf den Einsatz in speziellen Kautschuktypen, während sie in den für weite Anwendungsbereiche üblicherweise eingesetzten Kautschuksorten wie Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuke nicht oder nur sehr begrenzt Verwendung finden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Vernetzungssystem zu finden, das den Einsatz in möglichst vielen Kautschuktypen gestattet, vorzugsweise in Naturkautschuken und Polyisoprenen, mit dem Ziel, Vulkanisate daraus herstellen zu können, die die mit der Reversion verknüpften vielen nachteiligen Eigenschaften der Vulkanisate nicht aufweisen.
Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.
Es ist demnach erstmals gelungen die Vulkanisation so zu lenken, daß ein andauernder Zustand der quasikonstanten Vernetzungsdichte eintritt, der so erklärt werden kann, daß die Anzahl der in tier Zeiteinheit durch das oligosulfidische Silan erzeugten Vernetzungsstellen gerade kompensiert wird durch den reversionsbedingten Vernetzungsstellenabbau in der Zeiteinheit bei konstanter Vulkanisationstemperattir. Der genannte Zustand wird überraschenderweise durch die Einstellung des Molverhältnisses Silan zu Beschleuniger zu Schwefel erreicht und gewissermaßen durch Beendigung der Vulkanisation, also Abkühlung eingefroren. Die Reversion R wird nach der Formel
K -_: 'JhLL 'JLlllLJ-JJJJ.-JrhlLL . ((Κ) (Hl
in Prozent bestimmt. !'!rfindungsgcmüM wird eine Reversion R = O mit einer Abweichung von ±5% erzielt. In dieser Formel bedeuten:
Dmal das maximale Drehmoment
Dmin das minimale Drehmoment
Dima»+6o Minjdas Drehmoment, das gemessen wird bei
der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des
maximalen Drehmomentes.
Die genannten Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel vom Typ Rheometer MPV.
Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vemetzungsisotherme wird auf die Vornorm DlN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm, Bezug genommen.
Im übrigen erfolgt die Vulkanisation nach den üblichen Verfahren, der Gummiindusirie. Hierzu wird beispielsweise Bezug genommen auf die Literatur »Kautschuk-Handbuch«, herausgegeben von Dr. Siegfried Boström (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) oder A. S. Craig »Rubber Technology« (London, 1963).
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukarten (A) zählen alle noch Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise, gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen. Ferner kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke (B) in Frage:
Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypenienamer, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Butadien. Äthylen-Vinylacetat-Copoiymere. Äthylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke. Vorzugsweise werden Naturkautschuke und Poiyisopren-Kautschuke eingesetzt und zwar allein oder in Mischungen miteinander und/oder jeweils in Mischung mit den oben genannten Kautschuken.
Die nach der Erfindung gegebenenfalls einen Mischungsbestandteil bildenden silikatischen Füllstoffe, auch als Gemisch von zwei oder mehr die»?r Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken
Artrüirti<~l·»*» K7
re Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthaltenden und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise. 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den
Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.
Die genannten silikatischen Füllstoffe werden in Mengen von 1 bis zu etwa 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.
Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/ Glasfasern/Asbest, sowie auch Verschnitte der silikatischen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen, z. B. Kieselsäure/ISAF-Ruß, Kieselsäure/ HAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffen, die auch Handelsprodukte der Anmelderin/Patentinhaberin sind, die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Ruß kann als Füllstoff allein oder zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung der bekannten, wertvollen Vulkanisatcigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden.
Solche Ruße sind Handelsprodukte der Anmelderin/ Patentinhaberin. Der Ruß oder die Rußgemische werden in Mengen von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.
Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 500 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 300 Gewichtsteile, begrenzt.
Die Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunter die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«, zusammenfassende Darstellung von Dr. W. Hofmann, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Marcapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiäzol- und Thioharnstoff-Beschleuniger.
Vorgezogen werden die Sulfenamidbeschleuniger, wie die z.B. in der GB-PS 12 01862 offenbarten, darunter das 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin und das 2-Di-n-propylamin-4,6-bis-{N-tert-butyl-sulfenamido)-s-triazin, ferner N-Cyclohexyl-
2-benzthiazoIsulfenamid, Benzothiazol-2-sulfenmorpho-Iid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsuIfenamid, N-Oxydiathylen-2-benzothiazosulfenamid, Benzothiazolsulfen-tert.-octylamid und N.N-Di-i-propyl^-benzothiazylsulfenamid. ·-,
Weiterhin verwendbare Beschleuniger oder Co-Beschleuniger sind die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-monosulfid, -di- in sulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid und analoge bekannte Thiurambeschleuniger.
Als Dithiocarbamatbeschleuniger werden genannt die Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryl- ι =, dithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.
Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Deri- jo vate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.
Als Mercaptobeschleuniger kommen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 10 95 219), ferner Mercaptotriazinbeschleuniger wie zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-striazin in Frage. jn
Zu den verwendbaren Disulfidbeschleunigern rechnen Bis-(2· ithylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid, Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie Dibenzolhiazyldisulfid, ferner die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate j> und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532 offenbart sind.
Zu den verwendbaren Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättiger oder unge- au sättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexa- -n methylentetramin. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.
Erfindungsgemäß können in den neuen Kautschukmischungen auch Gemische von zwei, drei oder mehr Beschleunige™ verwendet werden, insbesondere die in der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische, wobei Gemische aus Sulfenamidbeschleunigern in überwiegender Menge und Thiurambeschleuniger in geringerer Menge vorgezogen werden. So kann z. B. die Thiurambeschleunigermenge z. B. 1/5 bis 1/20 der Sulfenamidbeschleunigermenge betragen.
Die Vulkanisationsbeschleuniger sind in der Kautschukmischung in Bezug auf die Kautschukmenge (100 to Gewichtsteile) in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gewichtsteilen enthalten, und sie stehen außerdem in dem beanspruchten Molverhältnis zum Organosilan und Schwefel.
Es kann von Vorteil sein, wenn in die Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren eingearbeitet werden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich enthalten sind.
Diese Triazinsulfenimide sind in der DE-OS 24 30 143 offenbart. Es handelt sich dabei um ein- oder zweifach mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und deren (Alkyl-)Derivate. Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise
2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimido-
thiotriazin,
2-Diäthalamino-4,6-phthalimido-thiotriazin,
2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-dimethyl-hydantoyl)-
thiotriazin,
2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-
(3,5-di-methylcyanurat),
2-Diäthylamino-4.6-bissuccinimido-thiotriazinund
u. a. 2-Dimethylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin.
Diese Triazinsulfenimide können den Kautschuk-Mischungen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, hinzugefügt werden. Es können mit Vorteil ferner kommerzielle Vulkanisationsverzögerer eingesetzt werden, gegebenenfalls auch zusätzlich, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Solche Vulkanisationsverzögerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid, N-Nitrosodiphenylamin, und weitere an sich bekannte Verzögerer, vorzugsweise das N-Cyclohexylthiophthalimid und Polynitroso-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin. Der Schwefel, in Mengen und im Molverhältnis zu Silan und Beschleuniger wie beansprucht, wird als elementarer Schwefel in üblicher Reinheit und Pulverform oder in Form von kautschuaktivem der unlöslichem Schwefel eingesetzt.
Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren (z. B. belgische Patentschrift 7 87 691) hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-. -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-. -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butoxy-silyl-methylj-oligosulfide, und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis-(2-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy-silyl-äthyl)-oligosulfide, und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw.. ferner die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-n-butoxy- und -tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide, und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetrasulfide usw. bis zu Octasulfiden. des weiteren die entsprechender. Bis-(3-tria!kosys!!y!!Sobuty!)-o!igosu!fi de, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfide usf. bis zu den Bis-(8-trialkoxysilyl-octyI)-oligosulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, triäthoxy- und tripropoxysily!propyl)-oligosulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra- und Pentasulfide, insbesondere die Triäthoxyverbindungen mit 2,3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel I einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Phenylenrest unterbrochen ist
Die Silane werden mit Bezug auf die Kautschukmenge (100 Gewichtsteile) in Mengen von etwa 1,0 bis 10
Gewichtsteilen eingesetzt, sie sind aber außerdem eingebunden in das Molverhältnis zu Beschleuniger und Schwefel wie beansprucht. Wenn silikatischer Füllstoff in der Kautschukmischung anwesend ist, kann die Silanmenge zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischem Füllstoff betragen.
Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische von bekannten Alterungsschutzmitteln in üblichen Mengen, also 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Es kann von Vorteil sein, wenn den Kautschukmischungen, insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt werden, beispielsweise hocharomatische oder naphthcnische Weichmacheröle. Diese sollen z. B. für Winterreifen-Laufstreifen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen, und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0° und -600C, vorzugsweise zwischen —10° und —55°C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann zwischen etwa 3 und 100 Gewichtsteilen betragen, wiederum bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die Kautschukmischung enthält zusätzlich vorteilhafterweise Zinkoxid oder andere übliche Metalloxide in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen sowie Stearinsäure oder andere übliche bzw. ähnliche organische Säuren in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gewichtsteile wiederum jeweils auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bezogen sind.
Die übrigen fakultativen Mischungsbestandteile sind jeweils in der Kautschuktechnologie an sich bekannte Hilfsmittel, und sie können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Dazu zählen u. a. Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoff, Pigmente, Wachse, Streckmittel und Aktivatoren.
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane, die Beschleuniger sowie gegebenenfalls auch andere Zusätze den Kautschukmischungen oder einigen anderen Bestandteilen bzw. einem Bestandteile dieser Mischung, z. B. dem Füllstoff, vorher zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren oder teilweise zu hydrolysieren. Die oligosulfidischen Silane können aber zweckmäßigerweise, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikatischen Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die üblicherweise flüssigen Organosilane in ein pulvriges Verarbeitungsprodukt übergeführt werden. Als sehr günstig hat sich eine Abmischung aus gleichen Gewichtsteilen des genannten Silans Si 69 und eines aktiven Kieselsäurefüllstoffes erwiesen. Anstelle dieses Kieselsäurefüllstoffanteils kann auch Ruß in gleichem Anteil treten. Es ist gegebenenfalls auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder auch nur zwei der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.
Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen kann das sogenannte »Upside-down-Verfahren« angewendet werden, das auch als »Über-Kopf-Mischen« bezeichnet wird. Die Mischungen der Beispiele wurden folgendermaßen hergestellt. Als Mischer wurde ein sogenannter Kneter eingesetzt, dessen Rotor in der Minute 40 Umdrehungen machte. Die Friktion betrug 1 : 1,16 und die Anfangstemperatur 800C. In der ersten Stufe wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffes, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund l>/> Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls 1'/2 Minuten Dauer hinzugefügt.
Das anschließende allgemeine Säubern der Kneterteile wie des Stempels dauerte eine halbe Minute, worauf das bzw. die Alterungsschutzmittel sowie die restlichen Chemikalien eingemischt wurden. Nach einer Gesamtmischzeit von 51 /2 Minuten wurde die entstandene Vormischung ausgefahren. Danach wurde die Vormischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend erfolgte die zweite Mischstufe mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur, wobei innerhalb von l'/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger zusammengegeben und zu einer Mischung mit gleichmäßiger Verteilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.
Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Die Mischungsbestandteile werden, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen zugemessen.
1. Folgende vier Mischungen werden aus den angegebenen Mischungsbestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 3 ist erfindungsgemäß
MisL'huny: Nr.
Naturkautschuk (RSS I, OeIb K)OO1))
Ciummirull N-220
Kieselsäure-Füllstoff VN 3 grarr)
Weichmacheröl (hocharomalisch, Stockpunkt ±0°)
Klebrigmacher')
Stearinsäure
Zinkoxid
O/onschutzwachs (Paraffinbasis)4)
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phcnylendianiin
Poly-2.2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
Silarf)
100 100 100 100
42 40 40 40
12 20 20 20
3 3 3 3
3 3 3 3
2,5 2.5 2,5 2,5
5 5 5 5
1 1 1 I
2.5 2.5 2,5 2.5
1,5 1,5 1,5 1,5
3 3
Fortsctzuim
Mischung Nr.
1 2
1,2 1,2 1,2 1,2
0,1 0,1 0,1 0,1
0,3 0,3 0,3 0,3
2 2 1,5 0,75
Bcnzothiazyl-N-sulfenniorpholid
Tetramethylthiuram-monosulfid
N-Nitroso-diphenylumin
Schwefel
') Ribbed Smoked Sheets I mit einer Del'ohärle von 1000.
") Gefällte, aktive Kieselsaure mil 87% SiOj, einer Bl:T-Oberllüche von 210 m /g und einer mittleren Primärteilchengröße von
18 Mikrometer in granulierter Form.
■') Reaktionsprodukt aus p-tert. ISulylphenol und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat: lichtbraiines bis dunkles
Granulat vom Schmelzpunkt 110 130 C, in Kohlenwasserstoff löslich.
■*) Erstarrungspunkt 61-65 C.
') Bis-(.Vtriäthoxylsilypropyl)-oligosulfid. technische Qualität, mit einem Schwel'elgehalt von mindestens 22,0 Gewichtsprozent.
Die Mischung 1 ist eine gute Standard-Vergleichsmischung. Sie und die Mischung 2 sind Mischungen gemäß Stand der Technik, wobei die Mischung 2 in der Zusammensetzung bis auf das fehlende Silan und die Schwefeldosierung den Mischungen 3 und 4 entspricht. j> Die Mischung 4 soll zeigen, daß bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Regel (bestimmtes Molverhältnis
Tabelle I
von Silan zu Beschleuniger zu Schwefel) die gewünschten Eigenschaften nicht zu erzielen sind. Unter anderem wurden die Reversionswerte der vier Mischungen der Prüfung mit dem Monsanto-Rheometer (Type MPV). bei folgenden Bedingungen: Prüfzeit 2 Stunden; Prüftemperatur 145° C; Oszillation 3°; Prüffrequen/. 5 Zyklen/Minute; bestimmt.
Mischung Nr.
Reversion R
Mooney Scorch Zeit in Minuten (Anvulkunisationszeil nach DlN 53 523/24 bei 130 C)
Mooney Viskosität
11,4 25,3 0,0 < - .->
13,5 13,5 14,0 17.(1
72 85 78 7(i
Der Wert für die Reversion der Mischung 4 konnte nicht ermittelt werden, weil mit steigender Vulkanisationszeit ein stetig weiter ansteigendes Drehmoment (ansteigende Vulkameterkurve) festgestellt wurde (siehe Abb.4). Das aus der Mischung 4 resultierende Vulkanisat ist, wie weiter unten gezeigt wird, für die Praxis nicht brauchbar.
Die Vulkanisationen der Mischungen erfolgten bei 145°C, wobei einmal eine Vulkanisationszeit (VZ) von 30 Minuten und ein zweites Mal eine von 300 Minuten
Tabelle 11
eingehalten wurde, um bei lang andauernder Vulkanisa tion die Reversionsfreiheit der erfindungsgemäHen Mischung 3 besser offenkundig machen zu können.
Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53 504 mit dem Normring R 1 (6 mm) und ergab folgende Resultate:
Vorbemerkung: Die obere Zahl ist stets das Ergebnis der Prüfung des 30 Minuten vulkanisierten Probekör pers, die untere Zahl entspricht der 300minütigen Vdlkanisationszeit.
Aus Mischung Nr
I 2
Zugfestigkeil
in MPa
Modul 300 in MPa
Stoßelasti/ita't nach DlN 53 512 (23 C) in "'..
Rückprall-Elasti/ität nach llealey ASTM D 1054 in %
20,0 19.3 22,1 18,0
15,4 14,9 19,9 19.6
I 9,4 7,6 10,7 7,9
I 7,2 5,0 11.2 9,8
I 37 37 38 35
I 32 29 36 33
I 62,8 60,0 59.5 58,4
1 «τ ι <7 1 S^ Q
Fnrlsetzun»
Aus 93 Mischung Nr. 92 106 4
1 54 PI 21 79 115
63 61 65 90
58 53 65 60
108 177 89 62
154 250 96 112
123
Hinreißvviderstand nach ASTM D 624
mit Stanzformling (DIE) Λ in N/mm
Shore-A-l!ärle
I)IN 53 505 (23 C)
Abrieb nach DIN 53 516 (60 Minuten)
VZ (Ausnahme) 60 Min.
120 Min.
Die Auswertung der obigen Prüfwerte ergibt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate aus der Mischung 3 im einzelnen und insgesamt die besten Ergebnisse zeigen:
Die Zugfestigkeit nimmt mit längerer Vulkanisationszeit (VZ) geringfügiger ab als die der Vergleichskörper (Mischungen 1 und 2). Die Ausnahme zeigt das Mischung-4-Vulkanisat. weil — wie oben schon ausgeführt — die Vulkameterkurve weiter ansteigt, was auch als »marching modulus« bezeichnet wird. Der Modul 300 (Spannungswert bei 300% Dehnung) zeigt ein hohes Niveau. Dagegen fallen die Moduli der Vergleichskörper deutlich ab. Die Ausnahme (von niedrigem Niveau aus) bildet aus dem oben beschriebenen Grund das Mischung-4-Vulkanisat. Der geringste Abfall der Meßwerte von einem hohen Niveau ausgehend wird auch bei der Messung der Stoßelastizitäten, Rückprallelastizitäten und Einreißwiderstände
Tabelle III
festgestellt. Die Shorehärte bleibt vorteilhafterweise auf gleichem Wert stehen und der günstige und beste Wert des DIN-Abriebs wird nur wenig verschlechtert, wenn die VZ verdoppelt wird. Dabei wird — was erfindungswesentlich ist — bei allen diesen guten Eigenschaften nur bei der Mischung 3 zugleich völlige Refersionsfreiheit (R = 0) festgestellt.
Weitere fir den Gebrauchswert der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellte Gegenstände wie technische Gummiartikel oder Teile von Reifen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge usw. wichtige Meßwerte wurden bei der Prüfung im Goodrich-Flexometer nach ASTM-Norm D 623 A ermittelt, wobei folgende Prüfbedingungen eingehalten wurden: VZ 30 Minuten; Prüftemperatur war Zimmertemperatur; Belastung 11 kp; Hub 0,250 Zoll; Prüfzeit 60 Minuten. Die nicht gealterten Probekörper ergaben folgende Werte.
Wärmebildung in C
Statische Kompression in "Ό
Dynamische Kompression in %
Druckverformungsrest in %
Die Bezeichnung »ζ« besagt, daß der Probekörper der Prüfbelastung nicht standgehalten hat, sonde-n frühzeitig zerstört worden ist; z.T. zerplatzen die Prüfkörper mit einem Knall.
Die gleichartige Prüfung an gealterten Probekörpern (1. Alterung 3 Tage bei 100°C im Umluftofen und 2. alternative Alterung 7 Tage bei 100°C) ergaben ähnlich günstige Werte für die Mischung-3-Vulkanisate. Der sieben Tage gealterte Probekörpei aus der Mischung 1 brach während der Prüfung nach 52,5 Minuten zusammen und der aus der Mischung 2 schon nach 10,5 Minuten (thermische Zerstörung), während der Mischung-3-Prüfkörper die gesamte Prüfdauer unbeschä- bo digt überstand.
Wird die Goodrich-Flexometer-Prüfung nach einer längeren VZ von 300 Minuten wiederholt, so zeigt sich weiterhin die sehr gute Standfestigkeit der Mischung-3-Vulkanisate. Dagegen zerbarsten nun die zuvor bei kürzerer VZ noch relativ beständig gewesenen Mischung-1-Prüfkörper ungealtert nach 58 Minuten, drei Tage gealtert (100c C) nach 35 Minuten und sieben Tage
\Lis Mischung Nr. 2 3 4
84 70 105
100 14,5 6,6 12,8
10,0 40,0 19,5 38,9
38,5 7 14,7 7.
20,2
65 gealtert (1000C) nach 36 Minuten durch thermische Zersetzung.
Besonders aussagekräftig sind die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung im Goodrich-Flexometer bei sonst gleichen Bedingungen, wobei Heizzeiten bzw. VZ vor 60 Minuten gewählt und eingehalten wurden. Die Mischung-1 -Prüfkörper (Mittel aus drei Prüflingen] waren nach 78 Minuten, die Prüflinge aus der Mischung 2 im Mittel nach 13 Minuten durch thermisch« Zersetzung zerstört, während die Mischung-3-Prüfkörper im Mittel 137 Minuten standhielten und erst danr mechanisch zerstört wurden. Die entsprechender Werte der drei Tage bei 1000C gealterten Probekörpei waren 38 Minuten (Mischung 1), 11 Minuten (Mischung 2) und 82 Minuten (Mischung 3). Diese Zahlen Sprecher für sich.
Aus der bekannten Standardmischung 1 und dei erfindungsgemäßen Mischung 3 wurden Laufstreifer und mit diesen wiederum Reifen der Größe 175SR I' hergestellt und letztere auf Abrieb und Haltbarkei geprüft (insgesamt gefahrene Kilometer auf Autobah
nen, Bundesstraßen und dem Nürburgring 17 581 km).
Der gesamte Abriebindex (englisch: total treadwear index) als Gesamtwertungsziffer betrug für die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Reifen 119%, bezogen auf die Standardreifen, für die 100% festgelegt worden war. Zur Veranschaulichung dieser Zahlen kann man sagen, daß unter gleichen Bedingungen, wie sie z. B. an ein und demselben Kraftfahrzeug vorliegen, die Standardreifen in 100 Tagen Laufzeit die gleiche Abnutzung zeigen wie die neuen Reifen erst in 119 Tagen Laufzeit (19% bessere Lebensauer).
Die vier Abbildungen zeigen den etwas vereinfachten Verlauf der Vulkameterkurve (Drehmoment Md gegen die Heizzeit fin Minuten nach einer Minute Vorheizzeit; Prüftemperatur 145° C) für die obengenannten vier Mischungen: Der übliche abfallende lange Kurvenast für die bekannten Mischungen 1 (Abb. 1) und 2 (A b b. 2) und der nicht gewünschte Anstieg des langgestreckten Kurvenastes der Vulkameterkurve der Mischung 4 (Abb.4). Die Vulkameterkurve in der A b b. 3 zeigt den durch die Erfindung erzielten Kurvenverlauf der geprüften Mischung 3, der in einem langgestreckten, waagerechten Abschnitt endet und der weder steigt noch absinkt, auch nach 120 Minuten und noch längerer Prüfzeit, was die Reversionsfreiheit (R = O) der Mischung bzw. Vulkanisate anzeigt. Die Reversion R ist gemäß der obigen Formel II gleich Null, wenn das Molverhältnis von Silan (allgemeine Formel I) zu Beschleuniger zu Schwefel (als Se berechnet) bei der gewünschten Vulkanisationstemperatur so eingestellt wird, daß die Vulkameterkurve analog zur Kurve in der A b b. 3 ausläuft. Da beispielsweise die Vulkanisationszeit in der Praxis ebenfalls nach dem Verlauf der Vulkameterkurve gewählt wird, bedeutet es keine Schwierigkeit und keinen erheblichen Mehraufwand, für die jeweilige Kautschukmischung das oben beschriebene Molverhältnis mittels der Vulkameterkurve zu ermitteln.
2. Dieses Beispiel soll darlegen, welchen Einfluß die Vulkanisationstemperatur (VT) auf das erfindungswesentliche Molverhältnis hat
In den sonst gleichen Grundmischungen wie in Beispiel 1 (Mischung 5 entspricht Mischung 1; Mischungen 6 und 7 entsprechen der Mischung 3) wurden die Gewichtsteile des Silans, des Beschleunigers und des Schwefels (bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) in den erfindungsgemäßen Mischungen ίο Nr. 6 und 7 entsprechend geändert, wobei die VT für die Mischung Nr. 6 160°C und die VTfür die Mischung Nr. 7 170° C betrug. Die Mischung 5 ist die Vergleichsmischung. Die gegenüber Beispiel 1 unveränderten Mischungsbestandteile wurden weggelassen.
Tabelle IV -in Silan (siehe Mischung
Nr. 3 und 4)
Mischung Nr. 6 7
Beschleuniger (Benzothiazyl-
.,5 N-sulfenmorpholid)
5 3,5 4,0
Tetramethylthiuram-mono-
sulfid
- 1,65 1,88
N-Nitroso-diphenylamin 1,2
Schwefel 0,1 - -
0,3 0,84 0,76
2,0
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Mischungen im Monsanto-Rheometer zwei Stunden geprüft, die Mischung 5 bei 160 und bei 17O0C, die Mischung 6 bei 160° C und die Mischung 7 bei 1700C. Sonst waren die Bedingungen und die Einheiten der gemessenen Werte die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse der Prüfungen für die Reversion (siehe Formel II) usw. waren die folgenden.
Tabelle V
Reversion 160 C
Reversion 170 C
Modul 300 (160 C)
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ /
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Einreißwiderstand (160 C) nach ASTM D 624 DIE A
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Shore-A-Härte (160 C)
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ
b. bei 60 Minuten VZ
c. bei 120 Minuten VZ
Aus Mischung 28,6 Nr. 6 0
5 40,6
9,9 10,4 (VZ 15 Min.)
6,9 11,9
6,5 12,0
105 109(VZ 15 Min.)
69 119
43 81
63 65 (VZ 15 Min.)
59 68
59 68
Fortsetzung
Aus Mischung Nr. 7
5 6
Abrieb (DIN 53 516) (1600C)
a. bei 10 bzw. 15 Minuten VZ 91 88 (VZ 15 Min.)
b. bei 60 Minuten VZ 200 85
c. bei 120 Minuten VZ 217 83
Modul 300 (170cC) VZ 10: 10,8
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ 10,6 12,8
b. bei 60 Minuten VZ 6,5 12,0
c. bei 120 Minuten VZ 6,6
Shore-A-Härte (170 C) VZ 10; 65
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ 62 68
b. bei 60 Minuten VZ 57 68
c. bei 120 Minuten VZ 57
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (170 C) in MPa VZ 10; 19,7
a. bei 6 bzw. 10 Minuten VZ 24,3 19,0
b. bei 60 Minuten VZ 16,8 18,8
c. bei 120 Minuten VZ 16,7
Die Prüfergebnisse beweisen wieder deutlich die Überlegenheit der Erfindung. Bei einer Reversionsfreiheit (R = O; siehe Formel II) zeigen die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate deutlich bessere Ergebnisse, und sie besitzen daher überlegene Gebrauchseigenschaften. Die Vulkameterkurven der Mischungen 6 und 7 zeigen ebenfalls den charakteristischen Verlauf in Analogie zu der Kurve in A b b. 3.
Tabelle Vl
3. Bei Einsatz von verschiedenen Vulkanisationsbe-30 schleunigem werden wegen deren verschiedener Molgewichte und wegen der erfindungsgemäßen Regel jeweils andere Gewichtsverhältnisse notwendig.
Die Grundmischung 3 des Beispiels 1 wurde daher mit verschiedenen Beschleunigern variiert (es werden i) wiederum nur die geänderten Mittel und Mengen angegeben):
Silan (siehe Mischung Nr. 3 und 4)
Schwelel
2-Mcrcaptobenzöthiazol
2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid
N,N-Dicyclohexyl-2-bcnzothiazylsullcnamid
N-()xydiäthylen-2-bcnzothiazc)lsulfcnaniiil
N-tcrt. Butyl-bcnzothiazylsuH'enamid
N-Cyclohcxyl-2-bcnzothiazylsuHenaniid
Mischung Nr. 10 11 12 13
8 9 3 3 3 3
3 3 1,43 1,43 1,43 1,43
1,43 1,43 _ _ - -
0,93 -
1,85
1,93
1,41
1,33
Wie auch in Beispiel I wurden die Mischungen 8 bis 13 zwei Stunden im Monsanto-Rheomeler unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I geprüft, was folgende lirgebnisse erbrachte.
Tabelle VII
Aus Mischung Nr.
S ') IO
12
1.1
Reversion (145 C)
Mooney-Scoreh-Zeit
Mooney-Cure-Zeit iH
O 0 4 ,1 1,6 0 2,0
7,0 7,2 19 ,6 16,7 13, I 14,3
10,6 9,9 25 ,7 24,4 18, 17,9
Fortsetzung
Aus Mischung Nr.
9 10
12
13
(Mooney Prüfung gemäß DIN 53 523/24 bei 130 C)
Modul 300 (MPa)
Zugfestigkeit
(DIN 53 504. MPa)
VZ dazu (Minuten)
9,3 11,2
10,5
11,1
17,8 19,9 22,4 22,2 22,1 22,1
30 25 38 25 25 20
Demnach können die An- und Ausvulkanisationszeiten (Mooney-Prüfung) durch Wahl des Beschleunigers, ohne daß sich die Eigenschaften der Vulkanisate wesentlich ändern, variiert werden. Diese Variationsbreite stellt für die industrielle Praxis eine wertvolle Bereicherung dar.
4. Es werden auf die oben beschriebene Weise zwei Kautschukmischungen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 14 ist die Vergleichsmischung.
2'>
Mischung Nr.
14 15
Kautschuk SMR 51) 100 100 «'
Gummiruß N 330 30 30
Ton 60 60
Silan1) - 3
Zinkoxid 3 3 r>
Stearinsäure 2 2
N-Cyclohexyl^-benzothiazol- 1 1,47
sulfenamid2)
Schwefel 2 1 ·*ο
') Standard Malaysian Rubber mit maximal 0,05% Verunreinigungen.
2) Vulkanisationsbeschleunigcr.
3) vgl. S. 21 Fußnote 5.
Während die Mischung 14 bei der Rheomelerprüfung mit dem Monsanto-Rheometer bei 1400C unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine Reversion von R= 10,7 ergab, ließ sich für die Mischung 15 nach -,« der Formel II eine Reversion von R= 1,3 errechnen, was praktisch Reversionsfreiheit des Vulkanisats bedeutet. Weitere Prüfungen ergaben, daß bei Anwendung deutlich höherer VT von 160 und 1700C dit Mischung 15 keine reversionsfreien Vulkanisate mehr ergab. Nach ·-,-> der Vulkanisation bei 150°C zeigte das Mischung-15-Vulkanisat wiederum sehr gute Eigenschaftswerte, wie etwa die folgenden Zahlen zeigen.
Tabelle VIII
Aus Mischling Nr. 1-4 15
Außer den oben schon mehrfach beschriebenen, mit der Reversionsfreiheit zusammenhängenden Vorteilen weist das erfindungsgemäße Mischung-15-Vulkanisat andere weitere gute Eigenschaften auf.
5. Auch Mischungen, die als Füllstoff nur Ruß enthalten, lassen sich verarbeiten.
Mischung Nr.
16 17
Kautschuk RSS I 100 100 Defo 1000 (s. Beispiel 1)
Gummiruß N 220 50 50
Zinkoxid 3 3
Stearinsäure 2 2
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 1 1,41
Schwefel 2 1,0
Die Vergleichsmischung 16 ergab eine Reversion von R= 11,3, die Mischung 17 nach der Erfindung dagegen eine Reversion von R = 1,3, was praktisch Reversionsfreiheit bedeutet.
Die Eigenschaftswerte der Vulkanisate, erhalten bei einer VT von 1500C und einer VZ, die sich aus der Vulkameterkurve ergab (bei f9o%), waren folgende.
Tabelle IX
Aus Mischung Nr. 1(> 17
16 3 30
21, 8 22,3
15, 14,(i
390 420
42 42
68 67
Modul 300 (M l';i) 13,7 LS1O
Stoßclasti/iläl (I)IN 53 512) in ",'„ 45 45
Shorc-A-Iliirte (DIN 53 505) 6H 68
VZ(MiH)
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (MPa) Modul 300 (MPa)
Bruchdehnung(%)
Stoßelastizität (DIN 53 512) (in %) Shore-A-IIärte (DIN 53 505)
Man kann also Reversionsfreiheit erzielen und gleichzeitig praktisch die guten Vulkanisateigenschaften einer klassischen rußgefüllten Kautschukmischung erreichen.
6. Auch Gemische von verschiedenen Kautschuksorten können in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden (siehe Mischung 19). Die Mischung 18 ist eine gute Resultate zeigende Vergleichsmischung.
Mischung Nr.
18 19
Naturkautschuk (RRS I siehe 50 50
Beispiel 1)
Polybutadienkautschuk mit 50 50
hohem cis-l,4-GehaIt
K ieselsäure-Füllstoff (gleicher - 15
wie im Beispiel 1)
Gummiruß N 375 45 30
Zinkoxid 5 5
Stearinsäure 2 2
Weichmacheröl (siehe Beispiel 1) 8 8
Poly-2,2,4-trimethyl-l,2- 1,5 1,5
dihydrochinolin
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- 0,8 0,8
diamin
Silan (siehe Mischung Nr. 15) - 2,25
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 0,8 1,06
Schwefel I 0.75
Die Prüfung der Mischungen im Monsanto-Rheometer bei 15O0C (sonst gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1) ergab für die Mischung 18 eine Reversion von R = 13,1 und für die Mischung 19 eine Reversion von R = O.
Nach der Vulkanisation bei 150°C ergaben sich folgende Ergebnisse aus der Prüfung der Vuikanisate.
Tabelle X
Aus Mischung Nr. 18 19
Aus Mischung Nr. 18 19
Zugfestigkeit in MPa
Modul 300 in MPa
21,6
5.2
21,7
5.7
Rückprall-Elastizität nach 57,9 61,9
llealey (ASTM D 1054) in %
Shore-A-Härte (DlN 53 505) 53 52
Die Zahlen belegen, daß die erfindungsgemäße Mischung 19 nicht nur reversionsfrei ist, sondern daß die Mischung-19-Vulkanisate auch überragend in ihren Gebrauchseigenschaften sind.
Die neuen Kautschukmischungen enthalten die wesentlichen Kautschuke aus der oben bschriebenen Gruppe (A), wie vorzugsweise Naturkautschuk und/ oder Polyisoprenkautschuk zweckmäßigerweise in überwiegender Menge bis herab zu 50 Gewichtsprozent, gegebenenfalls aber noch darunter bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Kautschukmenge·
Die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile sind bedeutende, insbesondere in der industriellen Praxis, beispielsweise bei Riesenluftreifen für schwere Transportfahrzeuge, für Erdbewegungsmaschinen und dergleichen.
Weitere Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und deren Vuikanisate sind insbesondere technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere Pkw-, Lkw- und Geländefahrzeugreifen und -reifenlaufflächen, -reifenkarkassen und -reifenseitenwände (Geländefahrzeugreifen schließen alle Riesenluftreifen für Erdbewegungsmaschinen, Transporter, Wüsterfahrzeuge und dergleichen ein), weiterhin Dämpfungselemente, Dichtungsringe, Besohlungsmaterialien für Schuhe und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Haftmischungen zum festeren Verbinden des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasern, Fasergebilde und Drähte, aus z. B. Glas, Metall (z. B. Stahlcord, geätzt, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien (Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen).
Hierzu 4 Blatt Zeichnuncen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Form- und vulkanisierbare Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Doppelbindungen enthaltenden und mittels Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbarer Kautschuk (A) oder einem Gemisch eines oder zwei dieser Kautschuk (A) mit einem oder zwei der Kautschuke (B), weiterhin 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, 0,2 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers und 1 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines Silans der Formel
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