DE3813184A1 - Verfahren zur zersetzung von in abwaessern geloesten explosionsfaehigen salpetersaeureestern - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologischen nicht absaugfähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern in Stoffe, die sich biologisch abbauen lassen.

Bei der Herstellung von Sprengstoff und insbesondere bei der Herstellung der in Sprengstoffen eingesetzten Salpetersäureester fallen Abwässer an, die diese Sal­ petersäureester gelöst enthalten. Da die Salpetersäure­ ester sowohl Bakterien- als auch Fischgiftigkeit selbst bei niedrigen Konzentrationen besitzen, ist ein Entfer­ nen dieser Verbindung noch vor ihrem Einleiten in biologische Reinigungsanlagen oder Vorfluter notwendig.

Es ist bekannt, das Salpetersäureester durch Extraktion zu entfernen (vgl. DE-OS 26 23 107). Bei diesem Verfahren verbleiben jedoch Reste des Extraktonsmittels im Ab­ wasser, und eine quantitative Abtrennung ist nicht möglich, so daß nach dieser Behandlung immer noch eine zusätzliche Entsorgung erfolgen muß.

Es ist weiterhin bekannt, Salpetersäureester durch Ver­ seifung zu zersetzen und auf diese Weise Abwässer, die diese Ester enthalten, zu reinigen. Im allgemeinen er­ folgt dies bei erhöhter Temperatur und bei einem hohen pH-Wert. Nachteilig bei diesem Verfahren wirken sich der dabei notwendige hohe Energieaufwand und die ent­ stehenden hohen Salzfrachten aus, die bei der anschlie­ ßenden Neutralisation anfallen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die in Abwässern der Sprenstoffherstellung gelöst enthaltenen Salpetersäure­ ester in einem Verfahren zu zersetzen, das möglichst quantitativ wirkt, bei dem keine zusätzlichen Nebenpro­ dukte anfallen und das mit einem möglichst geringen Energieaufwand durchführbar ist. Weiterhin muß bei dem aufzufindenden Verfahren gewährleistet sein, daß auf­ grund der thermischen Instabilität der Salpetersäure­ ester keine Explosionen auftreten.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologisch nicht ab­ baufähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern gefun­ den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die im Was­ ser gelösten Ester unter Druck im flüssigen Aggregatzu­ stand auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C, vorzugs­ weise zwischen 180 und 250°C erhitzt.

Bei Anwendung dieser Verfahrensweise werden die in dem Abwasser gelösten Salpetersäureester praktisch quanti­ tativ in Bruchstücke gespalten, die nicht mehr giftig sind und die sich in einer biologischen Aufbereitungs­ anlage abbauen lassen. In den erfindungsgemäß gereinig­ ten Abwässern lassen sich die Salpetersäureester nicht mehr nachweisen, d. h. die Konzentration an diesen Estern liegt unter 10 ppm. Trotz der relativ hohen Tem­ peraturen, bei denen sich die reinen Salpetersäureester bereits detonativ umsetzen, treten bei der beanspruch­ ten Arbeitsweise keine Explosionen auf.

Es ist erfindungswesentlichen, daß die Salpetersäureester in gelöster Form in den zu behandelnden Abwässern vor­ liegen. Die jeweilige Kontentration hängt von den übri­ gen Ballaststoffen des Abwassers ab. Im allgemeinen wer­ den mit den Salpetersäureestern gesättigte Lösungen ein­ gesetzt. Es lassen sich jedoch auch Abwässer mit gerin­ gerer Konzentration an Salpetersäureestern erfindungs­ gemäß verarbeiten.

Die thermische Belastung des Abwassers erfolgt unter Druck; der Druck muß so groß sein, daß er oberhalb des Siededrucks des Abwassers liegt, so daß diese bei der Temperaturbehandlung flüssig bleibt. Der anzuwen­ dende Druck, auf den das Abwasser von der thermischen Belastung gebracht werden muß, hängt von der gewählten Arbeitstemperatur ab. Bei einer Temperaturbehandlung von etwa 200°C wird zweckmäßigerweise ein Druck von 20 bar angewendet.

Die Zersetzung der Salpetersäureester unter den erfin­ dungsgemäßen Bedingungen findet sehr schnell statt. Die Verweilzeiten im beanspruchten Temperaturbereich können deshalb sehr kurz sein, so daß bereits bei einer Verweil­ dauer von 1 Minute eine vollständige Zersetzung eintritt. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können demzufolge auch große Abwassermengen, z. B. 2000 l Abwasser oder mehr erfindungsgemäß aufgearbeitet werden.

Die Abwässer, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden, sind im allgemeinen saure Lösungen, deren pH-Wert zwi­ schen 1 und 4 schwankt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Abwässern durchführen, deren pH-Wert un­ ter 7 liegt. Auch neutrale Lösungen lassen sich erfin­ dungsgemäß aufarbeiten.

Die Salpetersäureester, die erfindungsgemäß zersetzt werden, sind hauptsächlich die Salpetersäureester des Glycerins und des Ethylenglykols. Unter dem Begriff Salpetersäureester sollen aber auch die entsprechen­ den Ester einwertiger oder mehrwertiger Alkohole, die in Sprengstoffgemischen eingesetzt werden, verstanden werden. Als Beispiele seine Butylnitrat oder Butan­ trioltrinitrat genannt. Auch Gemische der genannten Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß verarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl konti­ nuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise geht man vorzugs­ weise derart vor, daß das zersetzte, noch heiße Abwas­ ser zum Vorwärmen des zu behandelnden Abwassers einge­ setzt wird. Auf diese Weise läßt sich die zur Zerset­ zung eingesetzte Energie optimal ausnutzen.

In dem Fließbild der Fig. 1 wird die vorliegende Er­ findung als Ausführungsbeispiel dargelegt. Ein schwe­ fel- und salpetersaures Prozeßwasser aus einer Spreng­ stoffertigung, das Ethylenglykoldinitrat (EGDN) und Glycerintrinitrat (NG) gelöst enthält, wird kontinuier­ lich mit der Pumpe 1 auf einen Druck von ca. 20 bar gebracht. Dieser Druck liegt oberhalb des Siededrucks des Abwassers, um eine Verdampfung des Prozeßwassers bei der anschließenden Erwärmung zu vermeiden.

Das Prozeßwasser strömt durch den hochleistungsfähigen Wärmeaustauscher 2, wo es durch Wärmeabgabe des Ablaufs aus dem Heizer 3 auf 190 bis 195°C erhitzt wird, in den daran nachgeschalteten Heizer 3, in dem es auf die endgültige Temperatur von ca. 200°C gebracht wird. Im Heizer 3 wird das Gemisch aus EGND und NG vollständig zersetzt. Mit dem Regler 4 wird die Temperatur und mit dem Regler 5 der Druck auf die angegebenen Werte kon­ stant gehalten.

Das behandelte Wasser durchläuft anschließend den Wärme­ austauscher 2, in dem es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nchdem es bei 5 entspannt ist, wird es zur wei­ teren Reinigung einer Neutralisations- und Kläranlage zugeführt, wo die Neutralisation und daran anschließend der biologische Abbau der thermischen Zersetzungspro­ dukte erfolgt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologisch nicht abbaufähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern in Stoffe, die sich biologisch abbauen lassen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die in Wasser gelösten Ester unter Druck im flüssigen Aggregatzustand auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise zwischen 180 und 250°C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer kontinuierlichen Fahrweise das er­ hitzte und die Zersetzungsprodukte der Salpetersäure­ ester enthaltende Abwasser seine Wärme an das zu be­ handelnde Abwasser abgibt.