DE3813184C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologischen nicht abbaufähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern in Stoffe, die sich biologisch abbauen lassen.

Bei der Herstellung von Sprengstoff und insbesondere bei der Herstellung der in Sprengstoffen eingesetzten Salpetersäureester fallen Abwässer an, die diese Salpetersäureester gelöst enthalten. Da die Salpetersäureester sowohl Bakterien- als auch Fischgiftigkeit selbst bei niedrigen Konzentrationen besitzen, ist ein Entfernen dieser Verbindungen noch vor ihrem Einleiten in biologische Reinigungsanlagen oder Vorfluter notwendig.

Es ist bekannt, die Salpetersäureester durch Extraktion zu entfernen (vgl. DE-OS 26 23 107). Bei diesem Verfahren verbleiben jedoch Reste des Extraktionsmittels im Abwasser, und eine quantitative Abtrennung ist nicht möglich, so daß nach dieser Behandlung immer noch eine zusätzliche Entsorgung erfolgen muß.

Es ist weiterhin bekannt, anorganische Cyanide durch Verseifung zu zersetzen und auf diese Weise Abwässer, die diese Ester enthalten, zu reinigen. (vgl. C.I.T. 45 (1973) S. 641-646). Bei diesen Verfahren wirken sich nachteilig der oft notwendige hohe Energieaufwand und die durch Neutralisation entstehenden hohen Salzfrachten aus.

Es ist weiterhin bekannt, Abwässer, die aromatische Nitroverbindungen enthalten, unter Druck auf 150-500°C zu erhitzen, um die Nitrogruppen abzubauen (vgl. EP 00 05 203-A3). Dabei wird jedoch im alkalischen Bereich bei einem Druck über 50 bar gearbeitet und es findet keine Zersetzung der Nitroprodukte in Molekülbruchstücke statt.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die in Abwässern der Sprengstoffherstellung gelöst enthaltenen Salpetersäureester in einem Verfahren zu zersetzen, das möglichst quantitativ wirkt, bei dem keine zusätzlichen Nebenprodukte anfallen und das mit einem möglichst geringen Energieaufwand durchführbar ist. Weiterhin muß bei dem aufzufindenden Verfahren gewährleistet sein, daß aufgrund der thermischen Instabilität der Salpetersäureester keine Explosionen auftreten.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologisch nicht abbaufähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abwasser, das die gelösten Ester enthält, unter einem Druck, der oberhalb des Siededrucks des Abwassers liegt, im pH-Bereich von 1 bis 7 auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C erhitzt.

Bei Anwendung dieser Verfahrensweise werden die in dem Abwasser gelösten Salpetersäureester praktisch quantitativ in Bruchstücke gespalten, die nicht mehr giftig sind und die sich in einer biologischen Aufbereitungs­ anlage abbauen lassen. In den erfindungsgemäß gereinigten Abwässern lassen sich die Salpetersäureester nicht mehr nachweisen, d. h. die Konzentration an diesen Estern liegt unter 10 ppm. Trotz der relativ hohen Temperaturen, bei denen sich die reinen Salpetersäureester bereits detonativ umsetzen, treten bei der beanspruchten Arbeitsweise keine Explosionen auf.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Salpetersäureester in gelöster Form in den zu behandelnden Abwässern vorliegen. Die jeweilige Konzentration hängt von den übrigen Ballaststoffen des Abwassers ab. Im allgemeinen werden mit den Salpetersäureestern gesättigte Lösungen eingesetzt. Es lassen sich jedoch auch Abwässer mit geringerer Konzentration an Salpetersäureestern erfindungsgemäß verarbeiten.

Die thermische Belastung des Abwassers erfolgt unter Druck; der Druck muß so groß sein, daß er oberhalb des Siededrucks des Abwassers liegt, so daß diese bei der Temperaturbehandlung flüssig bleibt. Der anzuwendende Druck, auf den das Abwasser von der thermischen Belastung gebracht werden muß, hängt von der gewählten Arbeitstemperatur ab. Bei einer Temperaturbehandlung von etwa 200°C wird zweckmäßigerweise ein Druck von 20 bar angewendet.

Die Zersetzung der Salpetersäureester unter den erfindungsgemäßen Bedingungen findet sehr schnell statt. Die Verweilzeiten im beanspruchten Temperaturbereich können deshalb sehr kurz sein, so daß bereits bei einer Verweildauer von 1 Minute eine vollständige Zersetzung eintritt. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können demzufolge auch große Abwassermengen, z. B. 2000 l Abwasser oder mehr erfindungsgemäß aufgearbeitet werden.

Die Abwässer, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden, sind im allgemeinen saure Lösungen, deren pH-Wert zwischen 1 und 4 schwankt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Abwässern durchführen, deren pH-Wert unter 7 liegt. Auch neutrale Lösungen lassen sich erfindungsgemäß aufarbeiten.

Die Salpetersäureester, die erfindungsgemäß zersetzt werden, sind hauptsächlich die Salpetersäureester des Glycerins und des Ethylenglykols. Unter dem Begriff Salpetersäureester sollen aber auch die entsprechen­ den Ester einwertiger oder mehrwertiger Alkohole, die in Sprengstoffgemischen eingesetzt werden, verstanden werden. Als Beispiele seien Butylnitrat oder Butan­ trioltrinitrat genannt. Auch Gemische der genannten Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß verarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise geht man vorzugsweise derart vor, daß das zersetzte, noch heiße Abwasser zum Vorwärmen des zu behandelnden Abwassers eingesetzt wird. Auf diese Weise läßt sich die zur Zersetzung eingesetzte Energie optimal ausnutzen.

In dem Fließbild der Fig. 1 wird die vorliegende Erfindung als Ausführungsbeispiel dargelegt. Ein schwefel- und salpetersaures Prozeßwasser aus einer Spreng­ stoffertigung, das Ethylenglykoldinitrat (EGDN) und Glycerintrinitrat (NG) gelöst enthält, wird kontinuierlich mit der Pumpe 1 auf einen Druck von ca. 20 bar gebracht. Dieser Druck liegt oberhalb des Siededrucks des Abwassers, um eine Verdampfung des Prozeßwassers bei der anschließenden Erwärmung zu vermeiden.

Das Prozeßwasser strömt durch den hochleistungsfähigen Wärmeaustauscher 2, wo es durch Wärmeabgabe des Ablaufs aus dem Heizer 3 auf 190 bis 195°C erhitzt wird, in den daran nachgeschalteten Heizer 3, in dem es auf die endgültige Temperatur von ca. 200°C gebracht wird. Im Heizer 3 wird das Gemisch aus EGDN und NG vollständig zersetzt. Mit dem Regler 4 wird die Temperatur und mit dem Regler 5 der Druck auf die angegebenen Werte konstant gehalten.

Das behandelte Wasser durchläuft anschließend den Wärme­ austauscher 2, in dem es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nachdem es bei 6 entspannt ist, wird es zur weiteren Reinigung einer Neutralisations- und Kläranlage zugeführt, wo die Neutralisation und daran anschließend der biologische Abbau der thermischen Zersetzungsprodukte erfolgt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Zersetzung von in Abwässern gelösten, biologisch nicht abbaufähigen explosionsfähigen Salpetersäureestern in Stoffe, die sich biologisch abbauen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser, das die gelösten Ester enthält, unter einem Druck der oberhalb des Siededrucks des Abwassers liegt im pH-Bereich von 1 bis 7 auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der pH-Bereich von 1 bis 4 erstreckt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen zwischen 180-250°C erhitzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer kontinuierlichen Fahrweise das erhitzte und die Zersetzungsprodukte der Salpetersäureester enthaltende Abwasser seine Wärme an das zu behandelnde Abwasser abgibt.