EP1799733A1 - Polyurethanharze mit säuregruppen - Google Patents

Polyurethanharze mit säuregruppen

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Publication number
EP1799733A1
EP1799733A1 EP05786751A EP05786751A EP1799733A1 EP 1799733 A1 EP1799733 A1 EP 1799733A1 EP 05786751 A EP05786751 A EP 05786751A EP 05786751 A EP05786751 A EP 05786751A EP 1799733 A1 EP1799733 A1 EP 1799733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
groups
acid
hydroxyl
acid groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05786751A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton Arzt
Julius Burkl
Gudrun Garber
Gerlinde Petritsch
Markus Schafheutle
Achim VÖLKER
Jörg Wango
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Surface Specialties Austria GmbH filed Critical Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Priority to EP05786751A priority Critical patent/EP1799733A1/de
Publication of EP1799733A1 publication Critical patent/EP1799733A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to water-dilutable polyurethane resins having acid groups, a process for their preparation and their use as catalysts for the curing of binders containing hydroxyl groups with melamine-formaldehyde resins.
  • the curing of resins containing hydroxyl groups as functional groups can be carried out at room temperature with polyfunctional compounds such as isocyanates, the isocyanate hardener being added only immediately before application or even during application (two-component binder). It is also possible to use hardeners which become active only at elevated temperature (one-component binder), in which case the mixing of resin and hardener can take place before the application and the ready-formulated binders have sufficient storage stability. To accelerate the curing reaction at elevated temperature usually catalysts are added.
  • catalysts is always required when at least partially etherified aminoplast resins, ie reaction products of formaldehyde with Ami ⁇ oplastbüdnern as melamine, guanamines, ureas or mixtures thereof are used as a curing agent with lower aliphatic linear and branched alcohols having one to four carbon atoms.
  • the transesterification reaction occurring during the curing is usually catalysed by acid.
  • the catalysts used are preferably organic acids such as para-toluenesulfonic acid or derivatives thereof.
  • such low molecular weight compounds can be extracted from the cured paint film, they are also subject to low molecular compounds as the Chemicals Act and the Reststoffverord ⁇ ung.
  • Character can not be extracted from the cured paint film, and have at least as good effectiveness as the known catalysts. Furthermore, they should not adversely affect the mechanical and chemical properties of the cured paint film and not lead to discoloration or gloss drop of the paint film.
  • the invention therefore relates to water-dilutable polyurethane resins ABCD having acid groups, wherein the polyurethane resins contain components derived from oils A, which are at least partially unsaturated, of olefinically unsaturated aliphatic acids B or their anhydrides B ', of compounds C with functional groups reactive toward acid groups or acid anhydride groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups and amino groups, which react with the compounds B or B 'to form an ester group, a thioester group or a
  • Acid amide react wherein the compounds C are selected from compounds C "which additionally contain sulfonic acid groups or by electron-attracting substituents activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group which is obtained in the reaction with the compounds B or B ' and wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds C from
  • Another object of the invention is a process for the preparation of water-dilutable, acid group-containing polyurethane resins ABCD comprising the steps of a) grafting an oil A with an olefinically unsaturated aliphatic acid B or the anhydride B 'of such an acid, b) polymer-analogous reaction of the adduct AB from step a) with a compound C having acid groups or acid anhydride reactive functional groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups and amino groups which react on reacting with the compounds B or B 'to form an ester group, a thioester group or an acid amide group the
  • Compounds C are selected from compounds C ", which additionally contain sulfonic acid groups or by electron-attracting substituents activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group which remains in the reaction with the compounds B or B ', wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds C consists of compounds C ", and wherein the use of the
  • Binders with aminoplast resins, and stoving lacquers containing hydroxyl groups have binders, aminoplast resins and the water-dilutable polyurethane resins ABCD.
  • the acidity of the acid group is measured by its pKa value; if the pKa value is lower than that of acetic acid, its acidity is greater than that of acetic acid.
  • Suitable oils A are all drying and semi-drying oils having at least one olefinic double bond per molecule, in particular oils having an iodine value of 100 cg / g to 200 cg / g, for example, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, cottonseed oil, safflower oil, perilla oil and poppy seed oil. Also suitable are animal oils such as herring oil, menhaden oil or sardine oil. Particularly preferred are linseed oil, perilla oil, wood oil and tall oil.
  • Suitable acids B are in particular maleic acid, its anhydride, acrylic and methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, itaconic, citraconic and mesaconic acid, and also tetrahydrophthalic acid and its anhydride.
  • Suitable compounds C contain functional groups reactive toward acid groups or acid anhydride groups and selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups and amino groups which react with compounds B or B 'to form an ester group, a thioester group or an acid amide group, the compounds C being selected are from compounds C "which additionally contain sulfonic acid groups or by electron-attracting substituents activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group which is obtained in the reaction with the compounds B or B ', and wherein at least a mass fraction of 25% the compounds C consists of compounds C ".
  • those compounds Cl are suitable which react with cyclic acid anhydrides with ring opening or with renewed formation of the cyclic structure, such as, for example Hydoxy (alkylene) amines having at least one primary amino group and at least one hydroxyl group, compounds C2 which react with acid anhydrides with addition and formation of a hydroxyl group, such as epoxy compounds, and compounds C3 which react with acids under addition or esterification and at least one not among the Conditions of the reaction under esterification with acid-reactive hydroxyl group, for example, a secondary or tertiary hydroxyl group.
  • cyclic acid anhydrides with ring opening or with renewed formation of the cyclic structure
  • compounds C2 which react with acid anhydrides with addition and formation of a hydroxyl group, such as epoxy compounds
  • compounds C3 which react with acids under addition or esterification and at least one not among the Conditions of the reaction
  • compounds of these classes Cl, C2 and C3 contain either at least one sulfonic acid group or electron attractive substituent activated carboxylic acid group and then form the class C "or additionally at least one hydroxyl group which is retained in the reaction with the compounds B or B ' then in class C. At least one
  • a mass fraction of 25%, preferably at least 30%, and especially at least 40% of the compounds C are those compounds C "which contain at least one acid group which causes the compound C to be a stronger acid than acetic acid, such as electron-withdrawing substituent activated carboxylic acid groups or particularly preferably sulphonic acid groups Suitable compounds C are, for example, ethanolamine, 2- and 3-
  • a suitable compound C is in particular taurine.
  • Suitable polyfunctional isocyanates D are aliphatic and aromatic isocyanates having at least two isocyanate groups per molecule, in particular diisocyanates such as aliphatic linear, branched and cyclic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2, 4, - and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1, 4-
  • diisocyanates such as aliphatic linear, branched and cyclic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2, 4, - and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1, 4-
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI bis (4-isocyanatocyclohexyl) methyl
  • aromatic isocyanates such as 2,4- and 4-isocyanatocyclohexyl) -methyl (HMD
  • the acidic water-dilutable polyurethane resins obtainable according to the invention can be prepared inter alia in mixtures of water-dilutable binders and in particular as
  • the polyurethane resins preferably have a mass fraction of acid groups of from 0.5 cg / g to 5 cg / g, more preferably from 1.0 cg / g to 4.0 cg / g, and especially from 1.5 cg / g to
  • the mass fraction of acid groups is calculated by dividing the mass of the acid groups (-SO 3 H for sulfonic acids, -COOH for carboxylic acid groups, including the ionized acid groups in the protonated form in the calculation) in the resin by the mass of the resin solid. The information is given in "cg / g" or "%".
  • Example 1 Preparation of an adduct of linseed oil and maleic anhydride
  • Triethylamine added. To this biphasic mixture was at 80 0 C slowly rising temperature, wherein the boiling triethylamine was condensed and the Matters ⁇ mixture was fed back, 110 g of the product from Example 1 over 90 minutes added. After completion of the addition was heated to a maximum of 180 0 C and distilled off the TEA water azeotrope, wherein the TEA was recycled. After 140 g of water was removed from the reaction mixture, the TEA was removed by distillation under reduced pressure. There was obtained a viscous resin having an acid value of 37.4 mg / g and an amine value of less than 0.4 mg / g, which was clearly soluble in water.
  • Example 3 Preparation of an aqueous dispersion of an acidic polyurethane resin
  • Example 4 Aqueous dispersion of a high molecular weight chain-extended polyurethane resin
  • Isocyanate concentration was between 1.8% and 1.9%. Upon reaching this concentration the resin with 109.7 g of heated (70 0 C) and deionized water was dispersed. Immediately thereafter was chain-extended with a solution of 2.6 g of isophorone diamine in 12.6 g of deionized water. After a stirring time of 120 minutes, a finely divided dispersion with a non-volatile content of 36%, a viscosity (23 0 C, 25 s "1 ) of
  • Stabilizers 2.50 g of ®Tinuvin 384 and 1.20 g of ®Ti ⁇ uvin 123 (Ciba Specialty Chemicals), 45.00 g
  • Methoxypropylacetat, and 0.20 g ®Byk 310 (substrate wetting additive, Byk Chemie GmbH) was formulated a clearcoat having a spray viscosity corresponding to a flow time of 27 s, measured in a DIN 4 cup at 23 0 C (DIN 53 211).
  • VKl Para-Toluolsulfonklade ('TTSA', Affied Signal Riedel de Haen), solved to a
  • VK2 amine-blocked dodecylbenzenesulfonic acid (®Nacure 5225, King Industries)
  • the mass fraction w ⁇ of the catalyst is based on the mass of the solid in the
  • the precursor was formulated from 34.90 g ⁇ Vialkyd AN 951 / 70SNA (polyester resin, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG), 16.30 g rutile-type titanium dioxide pigment (Kronos titanium), 16.30 g carbon black (®Printex 300, DegussaHüls AG), 16.30 g of ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 0.25 g ⁇ Aerosil 380 (finely divided silica, DegussaHüls AG), 2.00 g of 2-ethylhexanol, 6.50 g of methoxypropyl acetate and 6.10 g of ®Solvesso 150 (aromatic mixture with a medium
  • Boiling point of 150 0 C, Exxon Chemicals which were ground together in a bead mill at 50 ° C and 7000 min "1 for thirty minutes. Then, 0.20 g ⁇ Additol® XL (Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, leveling agents ), 14.80 g ⁇ Maprenal MF 590 / 55iBX (melamine crosslinking resin, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG), and 2.30 g of isobutanol were added, the mixture was at 2000 min ' 1 more 20 minutes at 25 ° C to
  • the thickness of the baked paint film was 40 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a primer of an aqueous black paint ("Emerald Black", DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG) was sprayed at a pressure of 0.4 MPa to 0.5 MPa (4 to 5 bar); This gave a dry film thickness of 13 .mu.m to 17 .mu.m after drying for five minutes at room temperature and five minutes at 80.degree.
  • the clearcoat according to the above formulation was sprayed at 0.4 MPa (4 bar) air pressure and baked at 140 0 C for 20 minutes to a dry film thickness of 35 .mu.m to 45 .mu.m.
  • the coated gradient sheets were placed on a gradient oven preheated to 60 ° C (BYK-Gardner Furnace 2615), and with a Eppendorf Multipipette (4780), a 50 ⁇ l drop of this acid was applied to the heated sheet for 30 minutes each minute applied, then the plate is washed off with deionized water. The evaluation is made after 24 hours rest at room temperature. The time required for the first damage to the clearcoat film (4.1) to the complete destruction of the clearcoat film (4.2) until the first damage to the clearcoat film (4.1)
  • a gradient type 2615 from BYK-Gardner was heated to 30 0 C to 80 ° C, to a painted metal test panel solutions were the
  • the coated sheet was after
  • Scratch resistance determined with an Amtec-Kistler car wash according to DIN 55668. The tinned sheets are used for 10 washing cycles. Thereafter, the sheets are rinsed and the gloss according to test 2. is measured directly thereafter and after annealing at 60 0 C for 2 hours (so-called "refiow” condition). Re2eptur of the clearcoat:
  • the flow time (DIN cup, 4 mm, 23 ° C.) was 36 seconds; it was adjusted to 27.5 s by adding an additional 10 kg of methoxypropyl acetate (solids content by mass 51%). This clearcoat was divided into four portions, and sprayed as the topmost layer on the sheets prepared as described above.

Abstract

Wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C', die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C' besteht, und mehrfunktionellen Isocyanaten D, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Aminoplastharzen, und Einbrennlacke, die diese Katalysatoren enthalten

Description

Polyurethanharze mit Säuregruppen
Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Die Härtung von Harzen, die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kann bei Raumtemperatur mit mehrfunktionellen Verbindungen wie Isocyanaten erfolgen, wobei der Isocyanathärter erst unmittelbar vor der Applikation oder sogar erst bei der Applikation zugesetzt wird (Zwei-Komponenten-Bindemittel). Es ist auch möglich, Härter einzusetzen, die erst bei erhöhter Temperatur aktiv werden (Ein-Komponenten-Bindemittel), wobei dann die Vermischung von Harz und Härter bereits vor der Applikation erfolgen kann und die fertig formulierten Bindemittel eine ausreichende Lagerstabilität besitzen. Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion bei erhöhter Temperatur werden meist Katalysatoren zugesetzt. Der Zusatz von Katalysatoren ist stets erforderlich, wenn als Härtungsmittel mit niedrigen aliphatischen linearen und verzweigten Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen zumindest teilweise verätherte Aminoplastharze, also Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Amiαoplastbüdnern wie Melamin, Guanaminen, Harnstoffen oder deren Mischungen, eingesetzt werden. Die bei der Härtung ablaufende Umätherungsreaktion wird üblicherweise sauer katalysiert. Als Katalysatoren werden bevorzugt organische Säuren wie para-Toluolsulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt. Solche niedermolekularen Verbindungen können jedoch aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden, sie unterliegen auch als niedermolekulare Verbindungen dem Chemikaliengesetz und der Neustoffverordαung.
Es besteht daher die Aufgabe, Katalysatoren bereitzustellen, die wegen ihres makromolekularen
Charakters nicht aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden können, und die zumindest gleich gute Wirksamkeit wie die bekannten Katalysatoren aufweisen. Ferner sollen sie die mechanischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Lackfilms nicht ungünstig beeinflussen und nicht zu Verfärbungen oder Glanzabfall des Lackfilms führen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem von pflanzlichen oder tierischen Ölen abgeleitete Ausgangsstoffe zur Synthese von Polyurethanen verwendet werden, wobei diese im Mittel jeweils mindestens eine Säufegruppe im Molekül aufweisen, die für die Hättung von Aminoplastharzen katalytische Wirksamkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind daher wasserverdünnbare Polyurethanharze ABCD mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer
Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus
Verbindungen C" besteht, und mehϊfunktionellen Isocyanaten D.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, Säuregruppen enthaltender Polyurethanharze ABCD umfassend die Schritte a) Propfen eines Öls A mit einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure B oder dem Anhydrid B' einer derartigen Säure, b) polymer-analoge Umsetzung des Addukts AB aus dem Schritt a) mit einer Verbindung C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die
Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und wobei der Einsatz der
Verbindungen C dann bevorzugt ist, wenn das Pfropfprodukt AB selbst frei von Hydroxylgruppen ist oder bei der Reaktion der Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen im Pfropfprodukt AB keine Hydroxylgruppen entstanden sind, und c) Addition der Produkte ABC an die tnehrfunktionellen Isocyanate D unter Urethanbildung.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD als Katalysator bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden
Bindemitteln mit Aminoplastharzen, und Einbrennlacke enthaltend Hydroxylgruppen aufweisen Bindemittel, Aminoplastharze und die wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD.
Die Acidität der Säuregruppe wird über ihren pKa-Wert gemessen; ist der pKa-Wert niedriger als der von Essigsäure, so ist deren Acidität größer als die von Essigsäure.
Geeignete Öle A sind sämtliche trocknenden und halbtrocknenden Öle mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung pro Molekül, insbesondere Öle mit einer Jodzahl von 100 cg/g bis 200 cg/g, beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Perillaöl und Mohnöl. Ebenfalls geeignet sind tierische Öle wie Heringsöl, Menhadenöl oder Sardinenöl. Besonders bevorzugt sind Leinöl, Perillaöl, Holzöl und Tallöl.
Geeignete Säuren B sind insbesondere Maleinsäure, deren Anhydrid, Acryl- und Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure, sowie TetrahydrophthaL- säure und deren Anhydrid.
Geeignete Verbindungen C enthalten gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptan- gruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht.
Geeignet sind daher solche Verbindungen Cl, die unter Ringöffnung oder unter erneuter Bildung der cyclischen Struktur mit cyclischen Säureanhydriden reagieren, wie beispielsweise Hydtoxy(alkylen)amine mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Verbindungen C2, die mit Säureanhydriden unter Addition und Bildung einer Hydroxylgruppe reagieren, wie Epoxidverbindungen, und Verbindungen C3, die mit Säuren unter Addition oder Veresterung reagieren und mindestens eine nicht unter den Bedingungen der Umsetzung unter Veresterung mit Säuren reagierende Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe. Verbindungen dieser Klassen Cl, C2 und C3 enthalten zusätzlich entweder mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppe und bilden dann die Klasse C", oder zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und fallen dann in die Klasse C. Mindestens ein
Massenanteil von 25 %, bevorzugt mindestens 30 %, und insbesondere mindestens 40 % der Verbindungen C sind solche Verbindungen C", die mindestens eine Säuregruppe enthalten, die bewirkt, daß die Verbindung C eine stärkere Säure als Essigsäure ist, wie durch elektronenabziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen oder besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Geeignete Verbindungen C sind beispielsweise Äthanolamin, 2- und 3-
Propanolamin und N,N-Bis-2-hydroxyäthyl-diaminoäthan. Eine geeignete Verbindung C" ist insbesondere Taurin.
Geeignete mehrfunktionelle Isocyanate D sind aliphatische und aromatische Isocyanate mit min- destens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, insbesondere Diisocyanate wie aliphatische lineare, verzweigte und cyclische Isocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendi- isocyanat (HDI), 2,2,4,- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat, IPDI) und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)metlian (HMDl), und aromatische Iso- cyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat oder deren Gemisch, Bis-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tetramethylxylylendiisocyanat sowie die isomeren 1,5-, 1,8- und 2,3-Naphthalindiiso- cyanate.
Die gemäß der Erfindung erhältlichen sauren wasserverdünnbaren Polyurethatiharze lassen sich unter anderem in Mischungen von wasserverdünnbaren Bindemitteln und insbesondere als
Katalysatoren bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit
Aminoplastharzen verwenden. Dabei ist es bevorzugt, daß der Quotient der Masse des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes und der Masse des Aminoplastharzes 0,5 % bis 10 % beträgt.
Bevorzugt weisen die Polyurethanharze einen Massenanteil an Säuregruppen von 0,5 cg/g bis 5 cg/g, besonders bevorzugt von 1,0 cg/g bis 4,0 cg/g, und insbesondere von 1,5 cg/g bis
3 cg/g. Der Massenanteil an Säuregruppen wird berechnet durch Division der Masse der Säuregruppen (-SO3H für Sulfbnsäuren, -COOH für Carbonsäuregruppen; dabei werden auch die ionisierten Säuregruppen in der protonisierten Form in die Berechnung einbezogen) im Harz durch die Masse des Harz-Festkörpers. Die Angabe erfolgt in "cg/g" oder "%".
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung).
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Addukts aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid
880 g Leinöl wurden mit 220 g Maleinsäureanhydrid (MSA) gemischt. Diese Mischung wurde unter Rührung und Stickstoffatmosphäre langsam auf 210 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Ansatz so lange gehalten, bis durch Titration des wäßrigen Extrakts mit Methylorange als Indikator kein freies MSA mehr nachweisbar war. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2: Addition von Taurin an das Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Addukt
9,8 g Taurin wurden in einer Mischung 8,9 g Äthanolamin und 10 g entionisiertem Wasser in der Wärme (ca. 80 0C) gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde diese Lösung mit 30,4 g
Triäthylamin (TEA) versetzt. Zu dieser zweiphasigen Mischung wurde bei 80 0C mit langsam steigender Temperatur, wobei das siedende Triäthylamin kondensiert und der Reaktions¬ mischung wieder zugeführt wurde, 110 g des Produktes aus Beispiel 1 über 90 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde bis auf maximal 180 0C aufgeheizt und das TEA- Wasser-Azeotrop abdestilliert, wobei das TEA im Kreislauf geführt wurde. Nachdem 140 g Wasser aus dem Reaktionsgut entfernt waren, wurde das TEA durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt ein viskoses Harz mit einer Säurezahl von 37,4 mg/g und einer Aminzahl von weniger als 0,4 mg/g, das klar in Wasser löslich war. Eine Lösung von
10 g des Harzes in 100 g der Lösung wies einen pH -Wert von 3,9 auf.
Beispiel 3: Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines sauren Polyurethanharzes
30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 10 g Rizinusöl wurden mit ό g N-Methylpytrolidon gemischt und auf ca. 40 0C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 6 g Toluylendiisocyanat gegeben. Dabei wurde unter Ausnutzung der Exotherrnie auf 70 0C bis 72 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine Isocyanatkonzentration von 1,6 % bis 1,65 % erreicht war. Dann wurden 2,3 g Diäthanolamin zugegeben und eingerührt. Dabei war eine Erwärmung bis 82 °C zu beobachten. Nach erneutem Abkühlen auf 70 0C wurde das Harz mit 87,8 g entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhielt eine sehr feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 34 % und einem pH-Wert, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung von 7,2.
Beispiel 4: wäßrige Dispersion eines hochmolekularen kettenverlängerten Polyurethanharzes
30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 30 g Rizinusöl wurden in 11 g N-Methylpyrrok'don gemischt und auf 40 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden zunächst 4 g Toluylendiisocyanat und sofort danach 8,4 g Isophorondiisocyanat gegeben. Unter Ausnutzung der Exotherrnie wurde die Mischung auf 70 °C bis 72 °C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die
Isocyanatkonzentration zwischen 1,8 % und 1,9 % lag. Bei Erreichen dieser Konzentration wurde das Harz mit 109,7 g erwärmten (70 0C) und entionisiertem Wasser dispergiert. Sofort danach wurde mit einer Lösung aus 2,6 g Isophorondiamin in 12,6 g entionisiertem Wasser kettenverlängert. Nach einer Nachrührzeit von 120 Minuten erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 36 %, einer Viskosität (23 0C, 25 s"1) von
87 mPa 's und einem pH-Wert von 7,6, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung. Der Massenanteil an Säuregruppen (Sulfonsäuregruppen) betrug ca. 2,0 cg/g. Beispiel 5: Lackpriifung
Kkdack:
Aus 75,71g ®Macrynal VSM 2872/70 BAC (Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz), 42,90 g ®Maprenal VMF 3924/70B (mit Methanol und n-Butanol verändertes hochreaktives
Melaminharz gelöst in n-Butanol; beide Surface Specialties Germany GmbH & Co KG), 28,50 g
®Setalux 91756 (Acrylatharz; Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzahl 90 mg/g), sowie den
Stabilisatoren 2,50 g ®Tinuvin 384 und 1,20 g ®Tiαuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals), 45,00 g
Methoxypropylacetat, und 0,20 g ®Byk 310 (Untergrundbenetzungsadditiv, Byk Chemie GmbH) wurde ein Klarlack mit einer Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 27 s formuliert, gemessen in einem DIN 4 Becher bei 23 0C (DIN 53 211).
Vergleichs-Katalysatoren für die Vemetzungsreaküon:
VKl: Para-Toluolsulfonsäute ('TTSA", Affied Signal-Riedel de Haen), gelöst zu einer
50 %igen Lösung in iso-Butanol.
VK2: mit einem Amin blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (®Nacure 5225, King Industries)
Der Massenanteil wκ des Katalysators ist bezogen auf die Masse des Feststoffs in dem
Aminoplasthärter ®Maprenal VMF 3924. Der Katalysator (VKl, wκ - 1 % und VK2, wκ = 0,8 % und die erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 4, wκ ~ 4 % ) wird zu dem fertig formulierten Klarlack gegeben.
Vorbereitung der Prüfbleche
Entfettete Gradientenbleche aus gewalztem Stahl (DIN 1624, 400 mm X 100 mm, Dicke 0,8 mm) wurden mit dem nachstehend beschriebenen lösungsmittelhaltigen Primer besprüht (mit einem Luftdruck von 4 bar = 0,4 MPa), die beschichteten Bleche wurden während
25 Minuten bei 140 0C eingebrannt. Der Prkner wurde formuliert aus 34,90 g ©Vialkyd AN 951 /70SNA (Polyesterharz, Surface Specialti.es Germany GmbH & Co. KG), 16,30 g Titan Dioxid-Pigment vom Rutiltyp (Kronos Titan), 16,30 g Ruß (®Printex 300, DegussaHüls AG), 16,30 g ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 0,25 g ©Aerosil 380 (feinteilige Kieselsäure, DegussaHüls AG), 2,00 g 2-Äthylhexanol, 6,50 g Methoxypropylacetat und 6,10 g ®Solvesso 150 (Aromatengemisch mit einer mittleren
Siedetemperatur von 150 0C, Exxon Chemicals), die gemeinsam in einer Perlmühle bei 50 °C und 7000 min"1 während dreißig Minuten gemahlen wurden. Dann wurden 0,20 g ©Additol XL (Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Verlaufshilfsmittel), 14,80 g ©Maprenal MF 590/55iBX (Melamin- Vernetzerharz, Surface Specialties Germany GmbH &Co. KG), und 2,30 g Isobutanol zugefügt, die Mischung wurde bei 2000 min'1 weitere 20 Minuten bei 25 °C bis
30 °C gerührt. Die Viskosität wurde dann durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel auf 27 bis 30 Sekunden Auslaufzeit aus einem 4 mm-Becher (DIN 53211; 23 0C) zum Spritzen eingestellt.
Die Dicke des eingebrannten Lackfilms betrug 40 μm bis 50 μm.
Auf diese Primer/Füller-Schicht wurde eine Grundierung aus einem wäßrigen Schwarzlack ("Smaragdschwarz", DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG) aufgesprüht mit einem Druck von 0,4 MPa bis 0,5 MPa (4 bis 5 bar); man erhielt eine Trockenfilmdicke von 13 μm bis 17 μm nach Trocknen während fünf Minuten bei Raumtemperatur und fünf Minuten bei 80 °C.
Danach wurde der Klarlack gemäß der oben angegebenen Rezeptur bei 0,4 MPa (4 bar) Luftdruck aufgesprüht und 20 Minuten bei 140 0C eingebrannt zu einer Trockenfilmdicke von 35 μm bis 45 μm.
An diesen Blechen wurde das Aussehen ("Wave Scan", langwelliger und kurzwelliger Anteil), der
Glanz, die Härte, die Elastizität sowie die Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit beurteilt.
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit (Amtec-Kistler-Test) und der Empfindlichkeit auf Über¬ brennen wurden galvanisch verzinnte Bleche (180 mm X 105 mm, Dicke 0,24 mm) auf dieselbe Weise mit dem Primer beschichtet und eingebrannt; für den Test auf Überbrennen wurde an¬ schließend weitere 60 Minuten bei 140 0C eingebrannt. Nach Abkühlen der Bleche auf Raum¬ temperatur wurden der Basislack und der Klarlack aufgebracht, die Beschichtung wurde bei 140 °C während 20 Minuten eingebrannt. Priifgrößen und Prüfmittel:
1. Oberfläche: Ein Gerät "wave scan plus laboratoty" der Firma BYK-Gardner in D- 82534 Geretsried
2. Glanz: Glanzmeßgerät Micro-Tri-Gloss der Fa. Byk-Gardner
3. Haftung: Gitterschnitt mit 1 mm Schnittabstand, gemäß der EN ISO 2409
Methode, auf die Schnittfläche wurden Streifen von ®TESA 4651 Klebeband der Firma Beiersdorf, Hamburg, aufgeklebt und abgezogen, Beurteilung 0: bester Wert, 5 schlechteste Haftung
4. Säuretest mit wäßriger Schwefelsäurelösung (Massenanteil von H2SO4 in der Lösung 10 %)
Die beschichteten Gradientenbleche wurden auf einen auf 60 °C vorgeheizten Gradientenofen gelegt (Ofen 2615 der Firma BYK- Gardner), mit einer Eppendorf Multipipette (4780) wurde jede Minute ein 50 μl - Tropfen dieser Säure während einer Testzeit von 30 Minuten auf das geheizte Blech aufgetragen, danach wird das Blech mit entionisiertem Wasser abgewaschen. Die Bewertung wird nach 24 Stunden Ruhe bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Einwirkzeit bis zur ersten Schädigung der Klarlackschicht (4.1), bis zur völligen Zerstörung der Klarlackschicht (4.2), bis zur ersten Schädigung der
Basislackschicht (4.3) und bis zur völligen Zerstörung des Aufbaus aus Basislack und Klarlack (4.4) wurden als Werte notiert.
5. Chemische Beständigkeit gemäß der DaimlerChrysler Testmethode PBODC 371 A:
Ein Gradientenofen Typ 2615 der Firma BYK-Gardner wurde auf 30 0C bis 80 °C aufgeheizt, auf ein lackiertes Prüfblech wurden Lösungen der
Chemikalien gemäß der Tabelle 1 aufgebracht, anschließend wurde das Blech für 30 Minuten auf den Gradientenheiztisch gelegt. Tabelle 1 Prüfchemikalien und Prüfbedingungen
Temperaturdifferenz : 1 K pro Heizelement.
Zum Entfernen des Baumharzes nach der Einwirkung wurde das beschichtete Blech nach
Abkühlen auf 25 0C mit Waschbenzin gereinigt; alle anderen Chemikalien wurden durch
Abspülen mit kalten Wasser (15 0C) entfernt.
Nach 24 Stunden Ruhe der Bleche wurde ausgewertet, indem die niedrigste Temperatur ermittelt wurde, bei der eine erste Schädigung des Klarlacks durch die betreffende Chemikalie zu sehen war
*1 Schwefelsäure, p. A. , Massenanteil der Säure in der Lösung 1 %
2 Pankreatin (Fa. Merck GmbH, Darmstadt, Art. 7130) verrieben in einem Porzellanmörser mit der gleichen Masse an entionisiertem Wasser
3 Baumharz (DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG, Wuppertal) 4 entionisiertes Wasser
6. Elastizität: wird geprüft mit einer "Erichsen Tiefungsprüfmaschine 202"; Angabe der Eindrucktiefe, bei der der Lackfüm nicht abreißt
7. Kratzfestigkeit: wird bestimmt mit einer Amtec-Kistler Autowaschanlage gemäß DIN 55668. Die verzinnten Bleche werden eingesetzt für 10 Waschzyklen. Danach werden die Bleche abgespült und der Glanz gemäß Test 2. wird direkt danach und nach Tempern bei 60 0C während 2 Stunden (sogenannte "refiow"-Bedingung) gemessen. Re2eptur des Klarlacks:
75,71 kg eines hydroxyfunktionellen Acrylatharzes (®Viacryl VSC 2872, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Hydroxylzahl 145 mg/g, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in Butylacetat) und 28,5 kg eines hydroxyfanktionellen Acrylatharzes (®Setalux 91756, Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzalil 90 mg/g) wurden mit Lichtschutzmittel, 35 kg Methoxypropylacetat als weiterem Lösungsmittel, und 42,9 kg von einem mit Methanol und Butanol veräthertem Melamin-Formaldehydharz (®Maprenal VMF 3924, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in n- Butanol, mittlerer Polymerisationsgrad 1,5) zu einem Klarlack mit einem Festkörper- Massenanteil von ca. 54 % formuliert. Die Auslaufzeit (DIN-Becher, 4 mm, 23 0C ) betrug 36 Sekunden, sie wurde durch Zugabe von weiteren 10 kg Methoxypropylacetat auf 27,5 s eingestellt (Festkörper-Massenanteil 51 %). Dieser Klarlack wurde in vier Portionen geteilt, und als die oberste Schicht auf die gemäß der obenstehenden Beschreibung vorbereiteten Bleche aufgesprüht.
Nach dem Einbrennen wurden die Erichsen-Tiefung (6), die Säurebeständigkeit (4), der Glanz
(2), die Oberflächenqualität (1), die Chemikalienbeständigkeit (5), die Kratzfestigkeit (7) und die Haftung (3) bestimmt, vergleichend 2u einer nicht katalysierten Klarlack-Zusammensetzung.
Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:
Tabelle 2 Ergebnisse der Lackprüfung
Aus den Lackprüfungen ergibt sich, daß die mit dem Har2 des Beispiels 4 katalysierten Klarlacke durchweg bessere Ergebnisse in den Tests zeigen; lediglich bei der Kratzfestigkeit im Waschanlagentest ohne nachfolgende Erholung "reflow" zeigt sich ein Meiner Vorteil für den mit para-Toluolsulfonsäure katalysierten Klarlack.
Das Ziel, einen polymeren Katalysator für die Härtung von Einbrennlacken mit
Aminoplastharzen zur Verfügung zu stellen, der den bekannten niedermolelcularen Katalysatoren ebenbürtig ist, wurde erreicht.
-o-o-o-o-

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und mehtfunktionellen Isocyanaten D.
2. Wasserverdünnbare Polyurethanharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Massenanteil an Säuregruppen von 0,5 cg/g bis 5 cg/g aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharze nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte a) Propfen eines Öls A mit einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure B oder dem Anhydrid B1 einer derartigen Säure, b) polymer-analoge Umsetzung des Addukts AB aus dem Schritt a) mit einer Verbindung C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen
Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte
Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und c) Addition der Produkte ABC an die mehrfunktionellen Isocyanate D unter
Urethanbildung.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C dann eingesetzt werden, wenn das Pfropfprodukt AB selbst frei von Hydroxylgruppen ist oder bei der Reaktion der Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen im Pfropfprodukt AB keine Hydroxylgruppen entstanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) Öle A mit einer Jodzahl von 100 cg/g bis 200 cg/g eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren B Maleinsäure oder deren Anhydrid eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung C" Taurin eingesetzt wird.
8. Verwendung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze gemäß Anspruch 1 als
Katalysator bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Aminoplastharzen.
9. Einbrennlacke enthaltend Hydroxylgruppen aufweisen Bindemittel, Aminoplastharze und die wasserverdünnbaren Polyurethanharze gemäß Anspruch 1.
10. Einbrennlacke nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient der Masse des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes und der Masse des Aminoplastharzes 0,5 % bis 10 % beträgt. -o-o-o-o-
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