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Brevetti

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Numero di pubblicazioneEP1799733 A1
Tipo di pubblicazioneRichiesta
Numero domandaEP20050786751
numero PCTPCT/EP2005/010410
Data di pubblicazione27 giu 2007
Data di registrazione27 set 2005
Data di priorità7 ott 2004
Pubblicato anche comeEP1645581A1, US20080249279, WO2006040003A1
Numero di pubblicazione05786751, 05786751.7, 2005786751, EP 1799733 A1, EP 1799733A1, EP-A1-1799733, EP05786751, EP1799733 A1, EP1799733A1, EP20050786751, PCT/2005/10410, PCT/EP/2005/010410, PCT/EP/2005/10410, PCT/EP/5/010410, PCT/EP/5/10410, PCT/EP2005/010410, PCT/EP2005/10410, PCT/EP2005010410, PCT/EP200510410, PCT/EP5/010410, PCT/EP5/10410, PCT/EP5010410, PCT/EP510410
InventoriAnton Arzt, Julius Burkl, Gudrun Garber, Gerlinde Petritsch, Markus Schafheutle, Achim VÖLKER, Jörg Wango
CandidatoCytec Surface Specialties Austria GmbH
Esporta citazioneBiBTeX, EndNote, RefMan
Link esterni:  Espacenet, Registro dei brevetti europei
Acid groups-containing polyurethane resins
EP 1799733 A1 (testo da WO2006040003A1) 
Estratto  
The invention relates to acid groups-containing polyurethane resins comprising partially unsaturated oil A derived components, of olefinically unsaturated aliphatic acids B or the anhydrides B' thereof, of compounds C comprising functional groups reactive with the acid groups or acid anhydride groups selected from epoxide, hydroxyl, mercaptan and amino groups which react, when brought into contact with the compounds B or B', with an ester, thioester or an acid amide group formation, wherein the compound C is selected from compounds C'' additionally containing sulphonic or carboxylic acid groups activated by electron-attracting substituents and compounds C' additionally containing at least one hydroxyl group which remains intact during the reaction with compounds B and B', at least 25 mass % of compounds C containing the compounds C'' and multifunctional isocyanates D. A method for producing said products, the use thereof in the form of catalysts for curing hydroxyl groups-containing binders with aminoplast resins and stovable varnishes containing said catalysts are also disclosed.
Rivendicazioni  tradotto da: tedesco  (il testo OCR potrebbe contenere errori)
Patentansprüche: Claims:
1. Wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und mehtfunktionellen Isocyanaten D. 1. Water-dilutable polyurethane resins having acid groups, the polyurethane resin components contained derived from oils A, which are at least partially unsaturated, of olefinically unsaturated aliphatic acids B or their anhydrides B 'of compounds C selected with respect to the acid groups or acid anhydride groups reactive functional groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups and amino groups, the 'reaction when reacted with the compounds B or B to form an ester group, a thioester group or an acid amide group, wherein the compounds C are selected from the compounds C ", the additional sulfonic acid groups or by electron-withdrawing substituents include activated carboxylic acid groups, C and compounds which additionally comprise at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B ', and wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds of compounds C C "is, and mehtfunktionellen isocyanates D.
2. Wasserverdünnbare Polyurethanharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Massenanteil an Säuregruppen von 0,5 cg/g bis 5 cg/g aufweisen. 2. Water-dilutable polyurethane resin according to claim 1, characterized in that they have a mass fraction of acid groups of 0.5 cg / g to 5 cg / g.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharze nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte a) Propfen eines Öls A mit einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure B oder dem Anhydrid B 1 einer derartigen Säure, b) polymer-analoge Umsetzung des Addukts AB aus dem Schritt a) mit einer Verbindung C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen 3. A process for the preparation of water-dilutable polyurethane resin as claimed in claim 1, comprising the steps of a) grafting an oil A with B of an olefinically unsaturated aliphatic acid or anhydride such an acid, B 1, b) polymer-analogous reaction of the adduct AB from the step a ) with a compound C with respect to the acid groups or acid anhydride groups reactive functional
Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Groups selected from epoxy groups, hydroxyl groups, mercaptan groups, and amino groups which react during the reaction with the compound B or B ', to form an ester group, a thioester group or an acid amide group, wherein the compounds C are selected electron withdrawing from compounds C ", the additional sulphonic acid groups, or substituents activated
Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und c) Addition der Produkte ABC an die mehrfunktionellen Isocyanate D unter Include carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B ', wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds C of compounds C "is, and c) adding the products ABC of the polyfunctional isocyanates D under
Urethanbildung. Urethane formation.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen C dann eingesetzt werden, wenn das Pfropfprodukt AB selbst frei von Hydroxylgruppen ist oder bei der Reaktion der Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen im Pfropfprodukt AB keine Hydroxylgruppen entstanden sind. 4. The method according to claim 3, characterized in that the compounds C are used when the graft AB itself free of hydroxyl groups or by the reaction of the acid groups or acid anhydride groups in the graft AB no hydroxyl groups are formed.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) Öle A mit einer Jodzahl von 100 cg/g bis 200 cg/g eingesetzt werden. 5. The method according to claim 3, characterized in that g be used in step a) oils having an iodine value of 100 A cg / g to 200 cg /.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren B Maleinsäure oder deren Anhydrid eingesetzt werden. 6. The method according to claim 3, characterized in that B is maleic acid or its anhydride are used as acids.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung C" Taurin eingesetzt wird. 7. The method according to claim 3, characterized in that taurine is used as compound C ".
8. Verwendung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze gemäß Anspruch 1 als 8. Use of the water-dilutable polyurethane resins according to claim 1 as
Katalysator bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Aminoplastharzen. Catalyst in the curing of aminoplast resins, hydroxyl group-containing binders.
9. Einbrennlacke enthaltend Hydroxylgruppen aufweisen Bindemittel, Aminoplastharze und die wasserverdünnbaren Polyurethanharze gemäß Anspruch 1. 9. stoving binders containing hydroxyl groups, amino resins and the water-dilutable polyurethane resins of claim 1.
10. Einbrennlacke nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient der Masse des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes und der Masse des Aminoplastharzes 0,5 % bis 10 % beträgt. 10. stoving lacquers according to claim 9, characterized in that the quotient of the mass of the water-dilutable polyurethane resin and the mass of the amino resin is from 0.5% to 10%. -oooo- -oooo-
Descrizione  tradotto da: tedesco  (il testo OCR potrebbe contenere errori)

Polyurethanharze mit Säuregruppen Polyurethane resins with acid groups

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polyurethanharze mit Säuregruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Melamin-Formaldehyd-Harzen. The invention relates to water-dilutable polyurethane resins having acid groups, a process for their preparation and their use as catalysts for the curing of hydroxyl-containing binders with melamine-formaldehyde resins.

Die Härtung von Harzen, die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kann bei Raumtemperatur mit mehrfunktionellen Verbindungen wie Isocyanaten erfolgen, wobei der Isocyanathärter erst unmittelbar vor der Applikation oder sogar erst bei der Applikation zugesetzt wird (Zwei-Komponenten-Bindemittel). The curing of resins containing hydroxyl groups as functional groups can be carried out at room temperature with polyfunctional compounds such as isocyanates, the isocyanate hardener is added only immediately prior to application, or even only when the application (two-component binder). Es ist auch möglich, Härter einzusetzen, die erst bei erhöhter Temperatur aktiv werden (Ein-Komponenten-Bindemittel), wobei dann die Vermischung von Harz und Härter bereits vor der Applikation erfolgen kann und die fertig formulierten Bindemittel eine ausreichende Lagerstabilität besitzen. It is also possible to use hardener, which are active only at elevated temperature (one-component binder), which then can be done by mixing the resin and hardener before the application and the fully formulated binders have sufficient storage stability. Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion bei erhöhter Temperatur werden meist Katalysatoren zugesetzt. To enhance the cure at elevated temperatures usually catalysts are added. Der Zusatz von Katalysatoren ist stets erforderlich, wenn als Härtungsmittel mit niedrigen aliphatischen linearen und verzweigten Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen zumindest teilweise verätherte Aminoplastharze, also Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Amiαoplastbüdnern wie Melamin, Guanaminen, Harnstoffen oder deren Mischungen, eingesetzt werden. The addition of catalysts, is always necessary if, are used as the curing agent with lower aliphatic linear and branched alcohols having from one to four carbon atoms, at least partly etherified amino resins, that is, reaction products of formaldehyde with Amiαoplastbüdnern such as melamine, guanamines, ureas, or mixtures thereof. Die bei der Härtung ablaufende Umätherungsreaktion wird üblicherweise sauer katalysiert. The effluent in the curing Umätherungsreaktion is usually acid catalysis. Als Katalysatoren werden bevorzugt organische Säuren wie para-Toluolsulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt. As catalysts, preferably organic acids such as para-toluenesulfonic acid or their derivatives. Solche niedermolekularen Verbindungen können jedoch aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden, sie unterliegen auch als niedermolekulare Verbindungen dem Chemikaliengesetz und der Neustoffverordαung. Such low molecular weight compounds can, however, be extracted from the cured paint film, they are subject to as low molecular weight compounds to the Chemicals Act and the Neustoffverordαung.

Es besteht daher die Aufgabe, Katalysatoren bereitzustellen, die wegen ihres makromolekularen It is therefore an object to provide catalysts because of their macromolecular

Charakters nicht aus dem gehärteten Lackfilm extrahiert werden können, und die zumindest gleich gute Wirksamkeit wie die bekannten Katalysatoren aufweisen. Character can be extracted from the cured coating film is not, and have good efficacy at least equal to the known catalysts. Ferner sollen sie die mechanischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Lackfilms nicht ungünstig beeinflussen und nicht zu Verfärbungen oder Glanzabfall des Lackfilms führen. Furthermore, they should not adversely affect the mechanical and chemical properties of the cured paint film and not lead to discoloration or loss of gloss of the paint film.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem von pflanzlichen oder tierischen Ölen abgeleitete Ausgangsstoffe zur Synthese von Polyurethanen verwendet werden, wobei diese im Mittel jeweils mindestens eine Säufegruppe im Molekül aufweisen, die für die Hättung von Aminoplastharzen katalytische Wirksamkeit aufweist. This object is solved by derived starting materials for synthesis of polyurethanes are used by plant or animal oils in the said means each comprise at least one Säufegruppe in the molecule, which has catalytic activity for the Hättung aminoplast resins.

Gegenstand der Erfindung sind daher wasserverdünnbare Polyurethanharze ABCD mit Säuregruppen, wobei die Polyurethanharze Bausteine enthalten abgeleitet von Ölen A, die zumindest teilweise ungesättigt sind, von olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren B oder deren Anhydriden B', von Verbindungen C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer The invention, therefore, water-dilutable polyurethane resins ABCD with acid groups, wherein the polyurethane resin components contained derived from oils A, which are at least partially unsaturated, of olefinically unsaturated aliphatic acids B or their anhydrides B 'of compounds C with respect to the acid groups or acid anhydride groups reactive functional groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercapto groups and amino groups or when reacted with the compounds B or B 'to form an ester group, a thioester a

Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Acid amide, wherein the compounds C are selected from the compounds C ", the additional or contain sulfonic acid groups by electron-attracting substituents activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B ', and wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds from C

Verbindungen C" besteht, und mehϊfunktionellen Isocyanaten D. Compounds C "is, and mehϊfunktionellen isocyanates D.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, Säuregruppen enthaltender Polyurethanharze ABCD umfassend die Schritte a) Propfen eines Öls A mit einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure B oder dem Anhydrid B' einer derartigen Säure, b) polymer-analoge Umsetzung des Addukts AB aus dem Schritt a) mit einer Verbindung C mit gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Another object of the invention is a process for preparing water-thinnable, acid group-containing polyurethane resins ABCD, comprising the steps: a) grafting an oil A with an olefinically unsaturated aliphatic acid B or the anhydride B 'of such an acid, b) the polymer-analogous reaction of the adduct AB from step a) with a compound C with respect to the acid groups or acid anhydride groups reactive functional groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups, and amino groups which react during the reaction with the compound B or B ', to form an ester group, a thioester group or an acid amide group, wherein the

Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht, und wobei der Einsatz der Compounds C are selected from the compounds C ", by electron-attracting substituents contain additional sulphonic acid groups, or activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B ', wherein at least a mass fraction of 25% of the compounds of compounds C C ", and wherein the use of the

Verbindungen C dann bevorzugt ist, wenn das Pfropfprodukt AB selbst frei von Hydroxylgruppen ist oder bei der Reaktion der Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen im Pfropfprodukt AB keine Hydroxylgruppen entstanden sind, und c) Addition der Produkte ABC an die tnehrfunktionellen Isocyanate D unter Urethanbildung. Compounds C then it is preferred if the AB graft itself is free of hydroxyl groups, or in the reaction of the acid groups or acid anhydride groups in the graft AB no hydroxyl groups are formed, and c) adding the products of the ABC tnehrfunktionellen isocyanates D under urethane.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD als Katalysator bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Further objects of the invention are the use of water-dilutable polyurethane resins ABCD as a catalyst in the curing of hydroxyl-containing

Bindemitteln mit Aminoplastharzen, und Einbrennlacke enthaltend Hydroxylgruppen aufweisen Bindemittel, Aminoplastharze und die wasserverdünnbaren Polyurethanharze ABCD. Binders with amino resins, and baking enamels containing hydroxyl groups binders, amino resins and water-dilutable polyurethane resins ABCD.

Die Acidität der Säuregruppe wird über ihren pKa-Wert gemessen; The acidity of the acid group is measured by its pKa; ist der pKa-Wert niedriger als der von Essigsäure, so ist deren Acidität größer als die von Essigsäure. is the pKa value lower than that of acetic acid, their acidity is greater than that of acetic acid.

Geeignete Öle A sind sämtliche trocknenden und halbtrocknenden Öle mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung pro Molekül, insbesondere Öle mit einer Jodzahl von 100 cg/g bis 200 cg/g, beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Perillaöl und Mohnöl. Suitable oils A, all the drying and semi-drying oils with at least one olefinic double bond per molecule, particularly oils having an iodine number of from 100 cg / g to 200 cg / g, for example soya oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, cottonseed oil, safflower oil, perilla oil and poppy oil. Ebenfalls geeignet sind tierische Öle wie Heringsöl, Menhadenöl oder Sardinenöl. Also suitable are animal oils such as herring oil, menhaden oil or sardine oil. Besonders bevorzugt sind Leinöl, Perillaöl, Holzöl und Tallöl. Particularly preferred are linseed oil, perilla oil, tung oil, and tall oil.

Geeignete Säuren B sind insbesondere Maleinsäure, deren Anhydrid, Acryl- und Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure, sowie TetrahydrophthaL- säure und deren Anhydrid. B suitable acids are in particular maleic acid, its anhydride, acrylic and methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid, and tetrahydrophthalic acid and the anhydride thereof.

Geeignete Verbindungen C enthalten gegenüber Säuregruppen oder Säureanhydridgruppen reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptan- gruppen und Aminogruppen, die beim Umsetzen mit den Verbindungen B oder B' unter Bildung einer Estergruppe, einer Thioestergruppe oder einer Säureamidgruppe reagieren, wobei die Verbindungen C ausgewählt sind aus Verbindungen C", die zusätzlich Sulfonsäuregruppen oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, und Verbindungen C, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und wobei mindestens ein Massenanteil von 25 % der Verbindungen C aus Verbindungen C" besteht. Suitable compounds containing C toward acid groups or acid anhydride groups reactive functional groups selected from epoxide groups, hydroxyl groups, mercaptan groups, and amino groups which react during the reaction with the compound B or B ', to form an ester group, a thioester group or an acid amide group, wherein the compounds C selected are prepared from compounds C ", by electron-attracting substituents contain additional sulphonic acid groups, or activated carboxylic acid groups, and compounds C, which additionally contain at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B received ', and wherein at least a mass fraction of 25% the compounds from compounds C C "is.

Geeignet sind daher solche Verbindungen Cl, die unter Ringöffnung oder unter erneuter Bildung der cyclischen Struktur mit cyclischen Säureanhydriden reagieren, wie beispielsweise Hydtoxy(alkylen)amine mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Verbindungen C2, die mit Säureanhydriden unter Addition und Bildung einer Hydroxylgruppe reagieren, wie Epoxidverbindungen, und Verbindungen C3, die mit Säuren unter Addition oder Veresterung reagieren und mindestens eine nicht unter den Bedingungen der Umsetzung unter Veresterung mit Säuren reagierende Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe. Suitable therefore are those compounds Cl, which react to ring-opening or re-formation of the cyclic structure with cyclic acid anhydrides, such as Hydtoxy (alkylene) amines having at least one primary amino group and at least one hydroxyl group, compounds C2, with acid anhydrides by addition and formation of a hydroxyl group react as epoxide compounds and C3, which react with acids to esterification and addition or not containing at least one among the conditions of the esterification reaction is carried out reacting with hydroxyl acids, such as a secondary or tertiary hydroxyl group. Verbindungen dieser Klassen Cl, C2 und C3 enthalten zusätzlich entweder mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder durch elektronenanziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppe und bilden dann die Klasse C", oder zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe, die bei der Reaktion mit den Verbindungen B oder B' erhalten bleibt, und fallen dann in die Klasse C. Mindestens ein Compounds of these classes Cl, C2 and C3 in addition contain either at least one sulfonic acid group or activated by electron-withdrawing substituents, carboxylic acid group and then form the class C ", or in addition, at least one hydroxyl group remains in the reaction with the compounds B or B ', and fall then in the class C. At least one

Massenanteil von 25 %, bevorzugt mindestens 30 %, und insbesondere mindestens 40 % der Verbindungen C sind solche Verbindungen C", die mindestens eine Säuregruppe enthalten, die bewirkt, daß die Verbindung C eine stärkere Säure als Essigsäure ist, wie durch elektronenabziehende Substituenten aktivierte Carbonsäuregruppen oder besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Geeignete Verbindungen C sind beispielsweise Äthanolamin, 2- und 3- Mass fraction of 25%, preferably at least 30%, and especially at least 40% of the compounds C are those compounds of C ", which contain at least one acid group, which has the effect that the compound C is a stronger acid than acetic acid, such as activated by electron-withdrawing substituents carboxylic acid groups or more preferably sulfonic acid. Suitable compounds are, for example, ethanolamine C, 2- and 3-

Propanolamin und N,N-Bis-2-hydroxyäthyl-diaminoäthan. Propanolamine and N, N-bis-2-hydroxyethyl-diaminoethane. Eine geeignete Verbindung C" ist insbesondere Taurin. A suitable compound C "is especially taurine.

Geeignete mehrfunktionelle Isocyanate D sind aliphatische und aromatische Isocyanate mit min- destens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, insbesondere Diisocyanate wie aliphatische lineare, verzweigte und cyclische Isocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendi- isocyanat (HDI), 2,2,4,- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Suitable polyfunctional isocyanates D are aliphatic and aromatic isocyanates having at least two isocyanate groups per molecule, in particular diisocyanates such as aliphatic linear, branched and cyclic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2, 4, - and 2,4,4-trimethylhexane, dodecamethylenediisocyanate, 1, 4-

Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat, IPDI) und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)metlian (HMDl), und aromatische Iso- cyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat oder deren Gemisch, Bis-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tetramethylxylylendiisocyanat sowie die isomeren 1,5-, 1,8- und 2,3-Naphthalindiiso- cyanate. Diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and bis- (4-isocyanatocyclohexyl) metlian (HMDl), and aromatic isocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, bis (4-isocyanatophenyl) - methane, tetramethylxylylene diisocyanate and the isomeric 1,5-, 1,8- and 2,3-Naphthalindiiso- cyanates.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen sauren wasserverdünnbaren Polyurethatiharze lassen sich unter anderem in Mischungen von wasserverdünnbaren Bindemitteln und insbesondere als The available according to the invention acidic water-Polyurethatiharze can be including in mixtures of water-dilutable binders and in particular as

Katalysatoren bei der Härtung von Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemitteln mit Catalysts for the curing of hydroxyl-containing binders with

Aminoplastharzen verwenden. Use amino resins. Dabei ist es bevorzugt, daß der Quotient der Masse des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes und der Masse des Aminoplastharzes 0,5 % bis 10 % beträgt. It is preferred that the ratio of the mass of the water-dilutable polyurethane resin and the mass of the amino resin is from 0.5% to 10%.

Bevorzugt weisen die Polyurethanharze einen Massenanteil an Säuregruppen von 0,5 cg/g bis 5 cg/g, besonders bevorzugt von 1,0 cg/g bis 4,0 cg/g, und insbesondere von 1,5 cg/g bis Preferably the polyurethane resins have a mass fraction of acid groups of 0.5 cg / g to 5 cg / g, particularly preferably of 1.0 cg / g to 4.0 cg / g, and in particular of 1.5 cg / g to

3 cg/g. 3 cg / g. Der Massenanteil an Säuregruppen wird berechnet durch Division der Masse der Säuregruppen (-SO 3 H für Sulfbnsäuren, -COOH für Carbonsäuregruppen; dabei werden auch die ionisierten Säuregruppen in der protonisierten Form in die Berechnung einbezogen) im Harz durch die Masse des Harz-Festkörpers. The mass fraction of acid groups is calculated by dividing the mass of the acid groups (-SO 3 H for Sulfbnsäuren, -COOH carboxylic acid groups, while the ionized acid groups in the protonated form are included in the calculation) in the resin by mass of the resin solid. Die Angabe erfolgt in "cg/g" oder "%". The specification is in 'cg / g "or"% ".

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. In the following examples, as in the preceding text, all figures with the unit "%" are mass fractions (ratio of the mass of the substance and the mass of the mixture), unless otherwise indicated. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung). Concentration data in "%" are mass fractions of solute in the solution (mass of solute divided by the mass of the solution).

Beispiele Examples

Beispiel 1: Herstellung eines Addukts aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid Example 1: Preparation of an adduct of linseed oil and maleic anhydride

880 g Leinöl wurden mit 220 g Maleinsäureanhydrid (MSA) gemischt. 880 g of linseed oil were mixed with 220 g of maleic anhydride (MA). Diese Mischung wurde unter Rührung und Stickstoffatmosphäre langsam auf 210 0 C erwärmt. This mixture was slowly heated with stirring and nitrogen atmosphere at 210 0 C. Bei dieser Temperatur wurde der Ansatz so lange gehalten, bis durch Titration des wäßrigen Extrakts mit Methylorange als Indikator kein freies MSA mehr nachweisbar war. At this temperature, the reaction was maintained until the aqueous extract by titration with methyl orange as indicator no free MSA was detectable. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. It was then cooled to room temperature.

Beispiel 2: Addition von Taurin an das Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Addukt Example 2: Addition of taurine to the linseed oil-maleic anhydride adduct

9,8 g Taurin wurden in einer Mischung 8,9 g Äthanolamin und 10 g entionisiertem Wasser in der Wärme (ca. 80 0 C) gelöst. 9.8 g of taurine was dissolved in a mixture of 8.9 g of ethanolamine and 10 g of deionized water in the heat (ca. 80 0 C). Nach vollständiger Auflösung wurde diese Lösung mit 30,4 g After complete dissolution, the solution was treated with 30.4 g

Triäthylamin (TEA) versetzt. Triethylamine (TEA) was added. Zu dieser zweiphasigen Mischung wurde bei 80 0 C mit langsam steigender Temperatur, wobei das siedende Triäthylamin kondensiert und der Reaktions¬ mischung wieder zugeführt wurde, 110 g des Produktes aus Beispiel 1 über 90 Minuten zudosiert. To this biphasic mixture was stirred at 80 0 C and slowly increasing temperature, the boiling triethylamine condensed and Reaktions¬ mixture was supplied again, 110 g of the product of Example 1 added over 90 minutes. Nach beendeter Zugabe wurde bis auf maximal 180 0 C aufgeheizt und das TEA- Wasser-Azeotrop abdestilliert, wobei das TEA im Kreislauf geführt wurde. C after completion of addition the mixture was heated to a maximum of 180 0 and the TEA-water azeotrope was distilled off, the TEA was carried out in the circuit. Nachdem 140 g Wasser aus dem Reaktionsgut entfernt waren, wurde das TEA durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. After 140 g of water were removed from the reaction mixture, the TEA was removed by distillation under reduced pressure. Man erhielt ein viskoses Harz mit einer Säurezahl von 37,4 mg/g und einer Aminzahl von weniger als 0,4 mg/g, das klar in Wasser löslich war. This gave a viscous resin with an acid number of 37.4 mg / g and an amine value of less than 0.4 mg / g, which was clearly soluble in water. Eine Lösung von A solution of

10 g des Harzes in 100 g der Lösung wies einen pH -Wert von 3,9 auf. 10 g of resin in 100 g of the solution had a pH value of 3.9.

Beispiel 3: Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines sauren Polyurethanharzes Example 3: Preparation of an aqueous dispersion of a polyurethane resin acid

30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 10 g Rizinusöl wurden mit ό g N-Methylpytrolidon gemischt und auf ca. 40 0 C erwärmt. 30 g of the resin of Example 2 and 10 g of castor oil were mixed with ό g N-methylpyrrolidone and heated to about 40 0 C. Zu dieser Lösung wurden 6 g Toluylendiisocyanat gegeben. To this solution was added 6 g of toluene diisocyanate. Dabei wurde unter Ausnutzung der Exotherrnie auf 70 0 C bis 72 °C erwärmt. Here, the exothermicity was heated to 70 0 C to 72 ° C under utilization. Bei dieser Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine Isocyanatkonzentration von 1,6 % bis 1,65 % erreicht war. At this temperature was maintained until an isocyanate concentration of 1.6% to 1.65% was achieved. Dann wurden 2,3 g Diäthanolamin zugegeben und eingerührt. Then 2.3 g of diethanolamine were added and stirred. Dabei war eine Erwärmung bis 82 °C zu beobachten. This heating was observed up to 82 ° C. Nach erneutem Abkühlen auf 70 0 C wurde das Harz mit 87,8 g entionisiertem Wasser verdünnt. After re-cooling to 70 0 C, the resin was diluted with 87.8 g deionized water. Man erhielt eine sehr feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 34 % und einem pH-Wert, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung von 7,2. This gave a very finely divided dispersion having a nonvolatile content of 34% and a pH-value, measured on a solution of 10 g of the resin in 100 g of the solution of 7.2.

Beispiel 4: wäßrige Dispersion eines hochmolekularen kettenverlängerten Polyurethanharzes Example 4: aqueous dispersion of a high molecular weight chain-extended polyurethane resin

30 g des Harzes aus Beispiel 2 und 30 g Rizinusöl wurden in 11 g N-Methylpyrrok ' don gemischt und auf 40 °C erwärmt. 30 g of the resin of Example 2 and 30 g of castor oil were mixed in 11 g of N-Methylpyrrok 'don and heated to 40 ° C. Zu dieser Lösung wurden zunächst 4 g Toluylendiisocyanat und sofort danach 8,4 g Isophorondiisocyanat gegeben. To this solution initially 4 g of tolylene diisocyanate and immediately thereafter were given 8.4 g of isophorone diisocyanate. Unter Ausnutzung der Exotherrnie wurde die Mischung auf 70 °C bis 72 °C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Taking advantage of the exothermicity, the mixture to 70 ° C to 72 ° C was heated and kept at this temperature until the

Isocyanatkonzentration zwischen 1,8 % und 1,9 % lag. Isocyanate concentration was between 1.8% and 1.9%. Bei Erreichen dieser Konzentration wurde das Harz mit 109,7 g erwärmten (70 0 C) und entionisiertem Wasser dispergiert. Upon reaching this concentration the resin with 109.7 g of heated (70 0 C) and deionized water was dispersed. Sofort danach wurde mit einer Lösung aus 2,6 g Isophorondiamin in 12,6 g entionisiertem Wasser kettenverlängert. Immediately afterwards, chain extended with a solution of 2.6 g of isophorone in 12.6 g of deionized water. Nach einer Nachrührzeit von 120 Minuten erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 36 %, einer Viskosität (23 0 C, 25 s "1 ) von After a stirring time of 120 minutes, a finely divided dispersion having a nonvolatile content of 36%, a viscosity (23 0 C, 25 s "1) of

87 mPa 's und einem pH-Wert von 7,6, gemessen an einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung. 87 mPa 's and a pH of 7.6, measured on a solution of 10 g of resin in 100 g of the solution. Der Massenanteil an Säuregruppen (Sulfonsäuregruppen) betrug ca. 2,0 cg/g. The mass fraction of acid groups (sulfonic acid groups) was approximately 2.0 cg / g. Beispiel 5: Lackpriifung Example 5: Lackpriifung

Kkdack: Kkdack:

Aus 75,71g ®Macrynal VSM 2872/70 BAC (Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz), 42,90 g ®Maprenal VMF 3924/70B (mit Methanol und n-Butanol verändertes hochreaktives From 75,71g ®Macrynal VSM 2872/70 BAC (hydroxyl-containing acrylic resin), 42.90 g Maprenal VMF 3924 / 70B (modified with methanol and n-butanol highly reactive

Melaminharz gelöst in n-Butanol; Melamine resin dissolved in n-butanol; beide Surface Specialties Germany GmbH & Co KG), 28,50 g both Surface Specialties Germany GmbH & Co KG), 28.50 g

®Setalux 91756 (Acrylatharz; Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzahl 90 mg/g), sowie den ®Setalux 91756 (acrylate; Akzo Nobel Resins NV, hydroxyl number 90 mg / g), and the

Stabilisatoren 2,50 g ®Tinuvin 384 und 1,20 g ®Tiαuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals), 45,00 g Stabilizers 2.50 g and 1.20 g ®Tiαuvin ®Tinuvin 384 123 (Ciba Specialty Chemicals), 45.00 g

Methoxypropylacetat, und 0,20 g ®Byk 310 (Untergrundbenetzungsadditiv, Byk Chemie GmbH) wurde ein Klarlack mit einer Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 27 s formuliert, gemessen in einem DIN 4 Becher bei 23 0 C (DIN 53 211). Methoxypropylacetate, and 0.20 g Byk 310 (substrate wetting additive Byk Chemie GmbH) was formulated with a clear coat with a spray viscosity corresponding to a flow time of 27 s, measured in a DIN 4 cup at 23 0 C (DIN 53 211).

Vergleichs-Katalysatoren für die Vemetzungsreaküon: Comparative catalysts for the Vemetzungsreaküon:

VKl: Para-Toluolsulfonsäute ('TTSA", Affied Signal-Riedel de Haen), gelöst zu einer Vkl: Para-Toluolsulfonsäute ('TTSA "Affied Riedel de Haen signal) dissolved in a

50 %igen Lösung in iso-Butanol. 50% solution in iso-butanol.

VK2: mit einem Amin blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (®Nacure 5225, King Industries) CC2: blocked with an amine dodecylbenzene sulfonic acid (®Nacure 5225, King Industries)

Der Massenanteil w κ des Katalysators ist bezogen auf die Masse des Feststoffs in dem The mass fraction w κ of the catalyst is based on the mass of the solid in the

Aminoplasthärter ®Maprenal VMF 3924. Der Katalysator (VKl, w κ - 1 % und VK2, w κ = 0,8 % und die erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 4, w κ ~ 4 % ) wird zu dem fertig formulierten Klarlack gegeben. Aminoplast Maprenal VMF 3924. The catalyst (vkl, w κ - 1% and VK2, κ w = 0.8% and the dispersion according to the invention according to Example 4, w κ ~ 4%) is added to the clear coat finish formulated.

Vorbereitung der Prüfbleche Preparation of test panels

Entfettete Gradientenbleche aus gewalztem Stahl (DIN 1624, 400 mm X 100 mm, Dicke 0,8 mm) wurden mit dem nachstehend beschriebenen lösungsmittelhaltigen Primer besprüht (mit einem Luftdruck von 4 bar = 0,4 MPa), die beschichteten Bleche wurden während Defatted gradient metal from rolled steel (DIN 1624, 400 mm X 100 mm, thickness 0.8 mm) were sprayed with the solvent-based primers described below (with an air pressure of 4 bar = 0.4 MPa), the coated panels were during

25 Minuten bei 140 0 C eingebrannt. Baked for 25 minutes at 140 0 C. Der Prkner wurde formuliert aus 34,90 g ©Vialkyd AN 951 /70SNA (Polyesterharz, Surface Specialti.es Germany GmbH & Co. KG), 16,30 g Titan Dioxid-Pigment vom Rutiltyp (Kronos Titan), 16,30 g Ruß (®Printex 300, DegussaHüls AG), 16,30 g ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 0,25 g ©Aerosil 380 (feinteilige Kieselsäure, DegussaHüls AG), 2,00 g 2-Äthylhexanol, 6,50 g Methoxypropylacetat und 6,10 g ®Solvesso 150 (Aromatengemisch mit einer mittleren The Prkner was formulated from 34.90 g © Vialkyd AN 951 / 70SNA (polyester resin, Surface Specialti.es Germany GmbH & Co. KG), 16.30 g of titanium dioxide pigment, rutile (titanium Kronos), 16.30 g of carbon black (®Printex 300, DegussaHüls AG), 16.30 g ®Blanc fixed micro (Sachtleben), 0.25 g Aerosil 380 © (finely divided silica, DegussaHüls AG), 2.00 g of 2-ethylhexanol, and 6.50 g methoxypropylacetate 6.10 g ®Solvesso 150 (aromatics with a mean

Siedetemperatur von 150 0 C, Exxon Chemicals), die gemeinsam in einer Perlmühle bei 50 °C und 7000 min" 1 während dreißig Minuten gemahlen wurden. Dann wurden 0,20 g ©Additol XL (Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Verlaufshilfsmittel), 14,80 g ©Maprenal MF 590/55iBX (Melamin- Vernetzerharz, Surface Specialties Germany GmbH &Co. KG), und 2,30 g Isobutanol zugefügt, die Mischung wurde bei 2000 min' 1 weitere 20 Minuten bei 25 °C bis Boiling temperature of 150 0 C, Exxon Chemicals) were ground together in a bead mill at 50 ° C and 7000 min "1 for thirty minutes. Then, 0.20 g © Additol XL (Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, leveling agents ), 14.80 g Maprenal MF 590 © / 55iBX (melamine crosslinker resin, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG), and 2.30 g of isobutanol is added, the mixture was at 2000 min -1 for 20 minutes at 25 ° C to

30 °C gerührt. 30 ° C stirred. Die Viskosität wurde dann durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel auf 27 bis 30 Sekunden Auslaufzeit aus einem 4 mm-Becher (DIN 53211; 23 0 C) zum Spritzen eingestellt. The viscosity was by the addition of additional solvent at 27 to 30 seconds, efflux time from a 4 mm cup, adjusted to spray (DIN 53211 23 0 C).

Die Dicke des eingebrannten Lackfilms betrug 40 μm bis 50 μm. The thickness of the baked coating film was 40 .mu.m to 50 .mu.m.

Auf diese Primer/Füller-Schicht wurde eine Grundierung aus einem wäßrigen Schwarzlack ("Smaragdschwarz", DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG) aufgesprüht mit einem Druck von 0,4 MPa bis 0,5 MPa (4 bis 5 bar); Was this primer / filler layer, a primer from an aqueous black lacquer ("Black Emerald", DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG) sprayed at a pressure of 0.4 MPa to 0.5 MPa (4-5 bar); man erhielt eine Trockenfilmdicke von 13 μm bis 17 μm nach Trocknen während fünf Minuten bei Raumtemperatur und fünf Minuten bei 80 °C. to give a dry film thickness of 13 .mu.m to 17 .mu.m after drying for five minutes at room temperature and five minutes at 80 ° C.

Danach wurde der Klarlack gemäß der oben angegebenen Rezeptur bei 0,4 MPa (4 bar) Luftdruck aufgesprüht und 20 Minuten bei 140 0 C eingebrannt zu einer Trockenfilmdicke von 35 μm bis 45 μm. Thereafter, the clear paint was air pressure according to the above formulation at 0.4 MPa (4 bar) and sprayed for 20 minutes at 140 0 C baked to a dry film thickness of 35 microns to 45 microns.

An diesen Blechen wurde das Aussehen ("Wave Scan", langwelliger und kurzwelliger Anteil), der On these plates the appearance ("Wave Scan", long-wave and short-wave component) was the

Glanz, die Härte, die Elastizität sowie die Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit beurteilt. Gloss, hardness, elasticity, and the acid and solvent resistance assessed.

Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit (Amtec-Kistler-Test) und der Empfindlichkeit auf Über¬ brennen wurden galvanisch verzinnte Bleche (180 mm X 105 mm, Dicke 0,24 mm) auf dieselbe Weise mit dem Primer beschichtet und eingebrannt; To determine the scratch resistance (Amtec-Kistler test) and the sensitivity to burn Über¬ were galvanically tin-plated sheets (180 mm X 105 mm, thickness 0.24 mm) coated and baked in the same manner with the primer; für den Test auf Überbrennen wurde an¬ schließend weitere 60 Minuten bei 140 0 C eingebrannt. for the test on Overburning was baked on closing another 60 minutes at 140 0 C. Nach Abkühlen der Bleche auf Raum¬ temperatur wurden der Basislack und der Klarlack aufgebracht, die Beschichtung wurde bei 140 °C während 20 Minuten eingebrannt. After cooling the plates to room temperature, the basecoat and the clearcoat were applied, the coating was baked at 140 ° C for 20 minutes. Priifgrößen und Prüfmittel: Priifgrößen and test equipment:

1. Oberfläche: Ein Gerät "wave scan plus laboratoty" der Firma BYK-Gardner in D- 82534 Geretsried 1. Surface: A device "wave scan plus laboratoty" BYK-Gardner in D-82534 Geretsried

2. Glanz: Glanzmeßgerät Micro-Tri-Gloss der Fa. Byk-Gardner 2. Gloss: gloss meter Micro-Tri-Gloss from Byk-Gardner.

3. Haftung: Gitterschnitt mit 1 mm Schnittabstand, gemäß der EN ISO 2409 3. Liability: crosshatch with 1 mm slice spacing, according to the EN ISO 2409

Methode, auf die Schnittfläche wurden Streifen von ®TESA 4651 Klebeband der Firma Beiersdorf, Hamburg, aufgeklebt und abgezogen, Beurteilung 0: bester Wert, 5 schlechteste Haftung Method, on the cut surface were strips of tape ®TESA 4651 from Beiersdorf, Hamburg, glued and withdrawn, 0 review: best value, 5 worst liability

4. Säuretest mit wäßriger Schwefelsäurelösung (Massenanteil von H 2 SO 4 in der Lösung 10 %) 4. Test with aqueous sulfuric acid solution (mass fraction of H 2 SO 4 in the solution 10%)

Die beschichteten Gradientenbleche wurden auf einen auf 60 °C vorgeheizten Gradientenofen gelegt (Ofen 2615 der Firma BYK- Gardner), mit einer Eppendorf Multipipette (4780) wurde jede Minute ein 50 μl - Tropfen dieser Säure während einer Testzeit von 30 Minuten auf das geheizte Blech aufgetragen, danach wird das Blech mit entionisiertem Wasser abgewaschen. The coated gradient metal were on a pre-heated to 60 ° C gradient set (oven 2615 the company BYK-Gardner), using an Eppendorf Multi pipette (4780) was every minute of a 50 ul - drop of this acid during a test period of 30 minutes on the heated plate applied, after which the plate is washed with deionized water. Die Bewertung wird nach 24 Stunden Ruhe bei Raumtemperatur vorgenommen. The evaluation will be made after 24 hours' rest at room temperature. Die Einwirkzeit bis zur ersten Schädigung der Klarlackschicht (4.1), bis zur völligen Zerstörung der Klarlackschicht (4.2), bis zur ersten Schädigung der The exposure time to the first damage to the clearcoat layer (4.1) to the utter destruction of the clearcoat (4.2), which until the first damage

Basislackschicht (4.3) und bis zur völligen Zerstörung des Aufbaus aus Basislack und Klarlack (4.4) wurden als Werte notiert. Base coat (4.3) and the complete destruction of the structure of basecoat and clearcoat (4.4) were recorded as values.

5. Chemische Beständigkeit gemäß der DaimlerChrysler Testmethode PBODC 371 A: 5. Chemical resistance according to the DaimlerChrysler test method PBODC 371 A:

Ein Gradientenofen Typ 2615 der Firma BYK-Gardner wurde auf 30 0 C bis 80 °C aufgeheizt, auf ein lackiertes Prüfblech wurden Lösungen der A gradient type 2615 from BYK-Gardner was heated to 30 0 C to 80 ° C, to a painted test panel were solutions of

Chemikalien gemäß der Tabelle 1 aufgebracht, anschließend wurde das Blech für 30 Minuten auf den Gradientenheiztisch gelegt. Applied chemicals as shown in Table 1, and then the sheet for 30 minutes was put on the Gradientenheiztisch. Tabelle 1 Prüfchemikalien und Prüfbedingungen Table 1 Test conditions and test chemicals

Figure imgf000012_0001

Temperaturdifferenz : 1 K pro Heizelement. Temperature difference: 1 K per heater.

Zum Entfernen des Baumharzes nach der Einwirkung wurde das beschichtete Blech nach To remove the tree resin after exposure to the coated sheet, after

Abkühlen auf 25 0 C mit Waschbenzin gereinigt; Cooling to 25 0 C cleaned with benzine; alle anderen Chemikalien wurden durch All other chemicals were

Abspülen mit kalten Wasser (15 0 C) entfernt. Rinse with cold water (15 0 C).

Nach 24 Stunden Ruhe der Bleche wurde ausgewertet, indem die niedrigste Temperatur ermittelt wurde, bei der eine erste Schädigung des Klarlacks durch die betreffende Chemikalie zu sehen war After 24 hours' rest of the sheets was evaluated by using the lowest temperature was determined, was in to see a first damage the clearcoat by the chemical involved

*1 Schwefelsäure, p. * 1 sulfuric acid, p. A. , Massenanteil der Säure in der Lösung 1 % A., mass fraction of acid in the solution 1%

2 Pankreatin (Fa. Merck GmbH, Darmstadt, Art. 7130) verrieben in einem Porzellanmörser mit der gleichen Masse an entionisiertem Wasser 2 pancreatin (Fa. Merck GmbH, Darmstadt, Art. 7130) triturated in a porcelain mortar with an equal mass of deionized water

3 Baumharz (DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG, Wuppertal) 4 entionisiertes Wasser 3 tree resin (DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG, Wuppertal) 4 Deionized water

6. Elastizität: wird geprüft mit einer "Erichsen Tiefungsprüfmaschine 202"; 6. Elasticity: is checked with a "Erichsen Cupping Testing 202"; Angabe der Eindrucktiefe, bei der der Lackfüm nicht abreißt Indication of the impression depth at which the Lackfüm does not break

7. Kratzfestigkeit: wird bestimmt mit einer Amtec-Kistler Autowaschanlage gemäß DIN 55668. Die verzinnten Bleche werden eingesetzt für 10 Waschzyklen. 7. Scratch resistance: determined with an Amtec-Kistler car wash according to DIN 55668. The tin plates are used for 10 wash cycles. Danach werden die Bleche abgespült und der Glanz gemäß Test 2. wird direkt danach und nach Tempern bei 60 0 C während 2 Stunden (sogenannte "refiow"-Bedingung) gemessen. Thereafter, the plates are rinsed and the gloss according to Test 2 is directly thereafter and after annealing at 60 0 C for 2 hours (so-called "refiow" condition) measured. Re2eptur des Klarlacks: Re2eptur the clearcoat:

75,71 kg eines hydroxyfunktionellen Acrylatharzes (®Viacryl VSC 2872, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, Hydroxylzahl 145 mg/g, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in Butylacetat) und 28,5 kg eines hydroxyfanktionellen Acrylatharzes (®Setalux 91756, Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzalil 90 mg/g) wurden mit Lichtschutzmittel, 35 kg Methoxypropylacetat als weiterem Lösungsmittel, und 42,9 kg von einem mit Methanol und Butanol veräthertem Melamin-Formaldehydharz (®Maprenal VMF 3924, Festkörper-Massenanteil 70 %, gelöst in n- Butanol, mittlerer Polymerisationsgrad 1,5) zu einem Klarlack mit einem Festkörper- Massenanteil von ca. 54 % formuliert. 75.71 kg of a hydroxy-functional acrylate resin (®Viacryl VSC 2872, Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, hydroxyl number 145 mg / g, solid mass fraction 70%, dissolved in butyl acetate) and 28.5 kg of a hydroxyfanktionellen acrylate resin (®Setalux 91756 Akzo Nobel Resins NV, Hydroxylzalil 90 mg / g) were treated with sunscreens, 35 kg methoxypropylacetate as further solvent, and 42.9 kg of an etherified with methanol and butanol melamine-formaldehyde resin (Maprenal VMF 3924, solid mass fraction of 70%, dissolved into a clear lacquer with a mass fraction of solids of about 54% in n-butanol, average degree of polymerization of 1.5). Die Auslaufzeit (DIN-Becher, 4 mm, 23 0 C ) betrug 36 Sekunden, sie wurde durch Zugabe von weiteren 10 kg Methoxypropylacetat auf 27,5 s eingestellt (Festkörper-Massenanteil 51 %). The flow time (DIN cup 4 mm, 23 0 C) was 36 seconds, it was adjusted by addition of a further 10 kg methoxypropylacetate to 27.5 s (solids mass fraction 51%). Dieser Klarlack wurde in vier Portionen geteilt, und als die oberste Schicht auf die gemäß der obenstehenden Beschreibung vorbereiteten Bleche aufgesprüht. This clearcoat was divided into four portions, and sprayed as the top layer on the prepared according to the above description sheets.

Nach dem Einbrennen wurden die Erichsen-Tiefung (6), die Säurebeständigkeit (4), der Glanz After baking, the Erichsen cupping (6) of the gloss were, the acid resistance (4),

(2), die Oberflächenqualität (1), die Chemikalienbeständigkeit (5), die Kratzfestigkeit (7) und die Haftung (3) bestimmt, vergleichend 2u einer nicht katalysierten Klarlack-Zusammensetzung. (2), the surface quality (1), the chemical resistance (5), the scratch resistance (7) and the liability (3) provides a comparative 2u not catalyzed clearcoat composition.

Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten: The following results were obtained:

Tabelle 2 Ergebnisse der Lackprüfung Table 2 Results of the paint test

Figure imgf000014_0001

Aus den Lackprüfungen ergibt sich, daß die mit dem Har2 des Beispiels 4 katalysierten Klarlacke durchweg bessere Ergebnisse in den Tests zeigen; From the paint tests shows that the catalyzed with the HAR2 of Example 4 clearcoats show consistently better results in the tests; lediglich bei der Kratzfestigkeit im Waschanlagentest ohne nachfolgende Erholung "reflow" zeigt sich ein Meiner Vorteil für den mit para-Toluolsulfonsäure katalysierten Klarlack. only in terms of scratch resistance in wash test without subsequent recovery "reflow" reveals a my advantage for the catalyzed para-toluenesulfonic clearcoat.

Das Ziel, einen polymeren Katalysator für die Härtung von Einbrennlacken mit The goal of a polymeric catalyst for the curing of baking with

Aminoplastharzen zur Verfügung zu stellen, der den bekannten niedermolelcularen Katalysatoren ebenbürtig ist, wurde erreicht. To provide amino resins available, which is the known catalysts niedermolelcularen equal, was achieved.

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Citazioni diverse da brevetti
Riferimento
1 *See references of WO2006040003A1
Classificazioni
Classificazione internazionaleC09D133/00, C08G18/38, C09D175/04, C08G18/36, C08G18/32, C08G18/08
Classificazione cooperativaC09D175/04, C08G18/36
Classificazione EuropeaC09D175/04, C08G18/36
Eventi legali
DataCodiceEventoDescrizione
8 gen 201418DDeemed to be withdrawn
Effective date: 20130725
10 apr 201317QFirst examination report
Effective date: 20130314
18 apr 2012RAP1Transfer of rights of an ep application
Owner name: CYTEC AUSTRIA GMBH
16 gen 2008DAXExtension of the european patent to (deleted)
27 giu 2007AKDesignated contracting states:
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27 giu 200717PRequest for examination filed
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